浙江省诸暨市牌头中学高考化学 哈伯法合成氨.doc

哈伯法合成氨氨是最重要的氮肥，是产量最大的化工产品之一，传统的工业合成氨技术是德国人哈伯（ fritz haber）在1905年发明的，因此也被称为哈伯法合成氨。哈伯本人也因此获得了1918年度诺贝尔化学奖。哈伯法合成氨需要2050mpa的高压和500的高温，并用铁作催化剂。氢气和氮气在催化剂、高温、高压下合成氨，转化率为 10%15%。近一个世纪了，全世界都这样生产氨。翻阅诺贝尔化学奖的记录，就能看到1916一1917年没有颁奖，因为这期间，欧洲正经历着第一次世界大战，1918年颁了奖，化学奖授予德国化学家哈伯。这引起了科学家的议论，英法等国的一些科学家公开地表示反对，他们认为，哈伯没有资格获得这一荣誉。这究竟是为什么？随着农业的发展，对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前，农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥。1809年在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地，并很快被开采。一方面由于这一矿藏有限，另一方面，军事工业生产炸药也需要大量的硝石，因此解决氮肥来源必须另辟途径。一些有远见的化学家指出：考虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向：提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特里第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。哈怕首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中他所取得的某些数据与能斯特的有所不同，他并不盲从权威，而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装置和合成氨的工艺流程，这流程是：在炽热的焦炭上方吹人水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实验和计算，哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600c的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8%的合成氨。8%的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈怕知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100%。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈怕法。走出实验室，进行工业化生产，仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业巴登苯胺和纯碱制造公司。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧化氮，然后合成氨的生产方法。两相比较，公司立即取消了原先的计划，、组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。首先，根据哈怕的工艺流程，他们找到了较合理的方法，生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试验，他们认识到锇虽然是非常好的催化剂，但是它难于加工，因为它与空气接触时，易转变为挥发性的四氧化物，另外这种稀有金属在世界上的储量极少。哈怕建议的第二种催化剂是铀。铀不仅很贵，而且对痕量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂，两年问，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的衬里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。哈伯的合成氨的设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。从此合成氨成为化学工业中发展较快，十分活跃的一个部分。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。合成氨的研究来自正确的理论指导，反过来合成氨生产工艺的研试又推动了科学理论的发展。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，决定把诺贝尔化学奖授予哈伯是正确的。哈伯接受此奖也是当之无愧的。一些英、法科学家认为哈伯没有资格获取诺贝尔奖，原因何在？有人曾认为，假若没有合成氨工业的建立，德国就没有足够的军火储备，军方就不敢贸然发动第一次世界大战。有了合成氨工业，就可以将氨氧化为硝酸盐以保证火药的生产，否则仅依靠智利的硝石，火药就无法保证。当然某些科学的发明创造被用于非正义的战争，科学家是没有直接责任的。英、法科学界对哈伯的指责更多地集中在哈伯在第一次世界大战中的表现。1906年哈伯成为卡尔斯鲁厄大学的化学教授， 1911年改任在柏林近郊的威廉物理化学及电化学研究所所长，同时兼任柏林大学教授。1914年世界大战爆发，民族沙文主义所煽起的盲目的爱国热情将哈伯深深地卷入故争的漩涡。他所领导的实验室成了为战争服务的重要军事机构：哈伯承担了战争所需的材料的供应和研制工作，特别在研制战争毒气方面。他曾错误地认为，毒气进攻乃是一种结束战争、缩短战争时间的好办法，从而担任了大战中德国施行毒气战的科学负责人。根据哈怕的建议， 1915年1月德军把装盛氯气的钢瓶放在阵地前沿施放，借助风力把氯气吹向敌阵。第一次野外试验获得成功。该年4月22日在德军发动的伊普雷战役中，在6公里宽的前沿阵地上，在5分钟内德军施放了180吨氯气，约一人高的黄绿色毒气借着凤势沿地面冲向英法阵地（氯气比重较空气大，故沉在下层，沿着地面移动），进入战壕并滞留下来。这股毒浪使英法军队感到鼻腔、咽喉的痛，随后有些人窒息而死。这样英法士兵被吓得惊慌失措，四散奔逃。据估计，英法军队约有15000人中毒。这是军事史上第一次大规模使用杀伤性毒剂的现代化学战的开始。此后，交战的双方都使用毒气，而且毒气的品种有了新的发展。毒气所造成的伤亡，连德国当局都没有估计到。然而使用毒气，进行化学战，在欧洲各国遭到人民的一致遣责。科学家们更是指责这种不人道的行径。鉴于这一点，英、法等国科学家理所当然地反对授予哈伯诺贝尔化学奖。哈伯也因此在精神上受到很大的震动，战争结束不久，他害怕被当作战犯而逃到乡下约半年。1919年第一次世界大战以德国失败而告终。战后的一段时间里，哈伯曾设计了一种从海水中提取黄金的方案。希望能借此来支付协约国要求的战争赔款。遗憾的是海水中的含金量远比当时人们想像的要少得多，他的努力只能付诸东流。此后，通过对战争的反省，他把全部精力都投入到科学研究中。在他卓有成效的领导下，威廉物理化学研究所成为世界上化学研究的学术中心之一。根据多年科研工作的经验，他特别注意为他的同事们创造一个毫无偏见、并能独立进行研究的环境，在研究中他又强调理论研究和应用研究相结合。从而使他的研究所成为第一流的科研单位，培养出众多高水平的研究人员。为了改变大战中给人留下的不光彩印象，他积极致力于加强各国科研机构的联系和各国科学家的友好往来。他的实验室里将近有一半成员来自世界各国。友好的接待，热情的指导，不仅得到了科学界对他的谅解，同时使他的威望日益增高。然而，不久悲剧再次降落在他身上。1868年12月9日哈伯出生在德国的布里斯劳（即现在波兰的弗劳茨瓦夫市）的一个犹太商人家庭。1933年希特勒篡夺了德国的政权，建立了法西斯统治后，开始推行以消灭“犹太科学”为已任的所谓“雅利安科学”的闹剧，尽管哈伯是著名的科学家，但是因为他是犹太人，和其他犹太人同样遭到残酷的迫害。法西斯当局命令在科学和教育部门解雇一切犹太人。弗里茨哈伯这个伟大的化学家被改名为：“jew。哈怕”，即犹太人哈伯。他所领导的威廉研究所也被改组。哈伯于1933年4月30日庄严地声明：“40多年来，我一直是以知识和品德为标准去选择我的合作者，而不是考虑他们的国籍和民族，在我的余生，要我改变认为是如此完好的方法，则是我无法做到的。”随后，哈伯被迫离开了为她热诚服务几十年的祖国，流落他乡。首先他应英国剑桥大学的邀请，到鲍波实验室工作。4个月后，以色列的希夫研究所聘任他到那里领导物理化学的研究工作。但是在去希夫研究所的途中，哈怕的心脏病发作，于1934年1月29日在瑞士逝世。哈怕虽然被迫离开了德国，但是德国科学界和人民并没有忘却他，就在他逝世一周年的那一天，德国的许多学会和学者，不顾纳粹的阻挠，纷纷组织集会，缅怀这位伟大的科学家.19世纪以前，一些有远见的化学家指出：考虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向：提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特列第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。哈伯首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中他所取得的某些数据与能斯特的有所不同，他并不盲从权威，而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适合于高压实验的装置和合成氨的工艺流程，这流程是：在炽热的焦炭上方吹入水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实验和计算，哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8%的合成氨。8%的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈怕知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100%。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。当哈伯的工艺流程展示后，立即引起了早有用战争吞并欧洲称霸世界的野心的德国军政要员的高度重视，为了利用哈伯，德国皇帝也屈尊下驾请哈伯出任德国威廉研究所所长之职。而恶魔的需要正好迎合了哈伯想成为百万富翁的贪婪心理。从1911年到1913年短短两年内，哈伯不仅提高了合成氨的产率，而且合成1000吨液氨，并且用它制造了3500吨烈性炸药tnt.到1913年的第一次世界大战时，哈伯为德国建成了无数个大大小小的合成氨工厂，为侵略者制造了数百万吨炸药因而导致并蔓延了这场殃祸全球的世界大战。当事实真相大白于天下时，哈伯受到了世界各国科学家的猛烈抨击，尤其当他获得1918年诺贝尔化学奖时，更击起了世界人民的愤怒。哈伯的工作对化学的进步，以及对农业发展和人类生活所作的贡献是不可磨灭的。他因为攻克氨的合成这一世界难题，将无数人从饥饿的死亡线上拯救出来；他也因发明大量化学武器并用于战争，使无数人伤残致死；他是诺贝尔化学奖得主受人尊敬，他也是战争魔鬼遭人唾骂。划时代的化学天才弗里茨哈伯1868年12月9日出生于德国一富商家庭。他在读书期间就显现出巨大的化学天赋，23岁那年，德国皇家科学院破格授予他化学博士学位。哈伯从1904年开始进行合成氨的试验。此前已有无数科学家从18世纪中叶就开始这一努力，历经一个半世纪，仍研究未果。1906年，哈伯在600高温、200兆帕高压条件下，用锇作催化剂，以电解水生成的氢和大气中的氮为原料，成功得到了氨浓度为6%8%的产率。1909年，他又用原料气循环使用的方法，成功地解决了氨、氮混合气率不高的问题。1914年哈伯建成一座日产30吨合成氨的工厂。哈伯的发明震动了全球化学界，并产生划时代效应。他的发明使大气中的氮变成生产氮肥的、永不枯竭的廉价来源，从而使农业生产依赖土壤的程度减弱。哈伯因此被称作解救世界粮食危机的化学天才。丧心病狂的毒气弹魔鬼 就在哈伯建成氨工厂这一年，一战爆发。哈伯是一个狂热的民族主义者。他完全效忠于德皇，将其所有的才华投入到毒气弹的研制和使用中。 1914年9月，哈伯向德军参谋本部提出了一条灭绝人性的建议：用他研制的化学武器打开缺口。德军在哈伯的指导下很快建立了世界第一支毒气部队。1915年4月，哈伯亲临前线指挥毒气弹的施放。大量的钢瓶氯气飘向联军阵地。这场化学战首开了人类战争史上将毒气弹用于实战的先例。联军1.5万人中毒，其中5000人死亡。哈伯的行径立即遭到无数仁人的指责。他妻子克拉克哈伯反对最为强烈。但此时的哈伯已丧心病狂，完全被所谓的民族主义蛊惑，听不进去任何劝告。他妻子万念俱灰，愤而自杀。妻子的死并没能唤起哈伯的良知，他反而变本加厉。1915年12月，哈伯指挥他的毒气部队对伊普尔地区的英军施放毒剂，造成英军1000余人中毒；1917年，他又指导德军对英军进行首次芥子气攻击，10天内使英军1.4万人中毒。迟到的忏悔 毒气弹在战争中一次又一次惨无人道的灾难性杀伤，使哈伯越来越受到世界爱好和平的人民的强烈谴责。在这种谴责下，哈伯终于开始反省自己对人类文明犯下的滔天大罪，内心十分痛苦。1917年，他毅然辞去他在化学兵工厂和部队的所有职务，以向那些在毒气弹中痛苦死去或终身残废的人谢罪。但哈伯的忏悔已太迟了。整个一战中，有130万人受到化学战的伤害，其中有9万人死亡，幸存者中约有60%的人因伤残离开军队。这些都与哈伯研制化学武器、指挥化学战有关。1919年，瑞典科学院考虑到哈伯发明的合成氨对全球经济巨大的推动作用，决定给哈伯颁发1918年唯一的诺贝尔化学奖。消息传来，全球哗然。一些科学家指责这一决定玷污了科学界。但也有一些科学家认为，科学总是受制于政治，科学史上许多发明既可用来造福人类，也可用于毁灭人类文明；哈伯发明合成氨，可以将功抵过。面对接踵而来的掌声与唾骂，哈伯平静地说：“我是罪人，无权申辩什么，我能做的就是尽力弥补我的罪行。”化学家的故事侯德榜侯德榜，字致本，是一位中国化学家和工程师。他于1890年8月9日出生于福建省闽侯县坡尾村，出身于农民家庭。侯德榜在求学期间，一直是勤奋好学、成绩优秀。1907年，他以优异成绩毕业于福州英华书院；1909年，毕业于沪皖两省路矿学堂，并在津浦铁路当过实习生。1910年，他又考上清华留美预备学校。-三年学习结束后，他以10门功课1000分的特加成绩，于1913年被保送到美国麻省理工学院学习化工。1917年，他获得麻省理工学院化学工程学学士学位；1918年，他获得柏拉图学院制革化学师文凭；1919年，他获得哥伦比亚大学硕士学位，1921年又获得该校哲学博士学位。1921年10月，侯德榜胸怀报国志，接受了我国永利制碱公司的聘请，毅然回国，为发展祖国的化工事业贡献写力量。侯德榜历任永利制碱厂总工程师、总经理，中华人民共和国重工业部顾问，财政委员会委员，化工部副部长，中国科协副主席，中国化学会理事长，中国化工学会理事长，他还是中国科学院学部委员。侯德榜把毕生精力都献给了壮丽的中国化工事业，并且取得了卓越的成就。1933年，他完成了光辉巨著制碱，此书轰动了科学界，被誉为制碱名著；1959年，出版了制碱工学；1962年，又出版了制碱工业工作者手册。这些书也都是博大精深的科学巨著。侯德榜的主要化学成就是：（1）1940年他创立了“侯氏联合制碱法”，在中国和世界化学界得到了广泛的赞誉和高度的评价。（2）20世纪69年代，为发展我国的农业，他与其它科技工作者合作，根据氨碱法的原理，利用合成氨生产过程中的副产品二氧化碳，创造出“碳化法制碳酸氢铵”的新工艺，为我国化肥工业的发展开辟了一条新路。我国采用此法生产的碳酸氢铵占全国氮肥的一半以上，有力的支援了农业生产。侯德榜不仅是一位爱国者，而且还是一位国际主义者，他曾先后到工业落后的印度和巴西帮组办碱厂，并担任这两个国家有关厂的技术顾问。他还用印度塔塔公司所得的酬金买下了北京东四二条一号一座房舍，捐赠给中国化学会，以支持中国的化学事业。1974年8月26日，侯德榜因脑溢血与世长辞，享年84岁。他留下遗言，决定把自己珍藏的图书美国化学工业百科大全、最新化学工业大全、肯特氏机械工程师手册等捐给国家，以鼓励后人攀登科学高峰。永利制碱公司总经理范旭东先生曾高度评价侯德榜：“中国化工能跻身世界舞台，侯先生之贡献，实在首屈一指”。他称侯德榜为中国之“国宝”。侯氏制碱法的创立1990年8月7日，侯德榜的汉白玉半身塑像在南京化学工业公司落成，以纪念这位对世界制碱事业的发展做出过重大贡献、为中国争得了巨大荣誉的著名化学家。纯碱，化学名称为碳酸钠，俗称苏打。他是重要的化工产品，广泛用于制造玻璃、肥皂、纸浆、洗涤剂和炼制石油等。纯碱可存在于自然界中，但纯度低，产地分散，远远不能满足社会对它的需要。1862年，比利时人苏尔为最早用化学方法制造纯碱。他所用的制纯碱的主要原料是食盐和石灰石，制造的基本方法是：先将浓的食盐水通入氨水饱和后，再利用石灰石煅烧产生的二氧化碳与上述氨化饱和是盐水反应，生成碳酸氢铵。碳酸氢铵按进一步与食盐反应，就得到碳酸氢钠和副产物氯化铵。碳酸氢钠溶解度小，经过滤分离后，在加热，就得到纯碱并放出二氧化碳。二氧化碳可再利用。氯化铵可与石灰乳反应，生成氯化钙和氨气，氨气被收集起来循环使用。这种制碱法被称为苏尔维法，垄断世界制碱行业达70多年。这种方法的优点是：反应生成的二氧化碳和氨气可循环利用，工艺简单，原料易得。但是，它也有两个致命的缺点：一是食盐利用率太低，只有70%左右；二是氯化铵和石灰乳反应生成的大量氯化钙用处不大，无法处理，甚至造成环境污染。当时，虽然许多国家的化学家也曾试图对此法加以改进，但都没有成功。1921年10月，侯德榜怀着发展祖国化学事业的雄心壮志，从美国学成回国，首先在塘沽等建永利碱厂。当时，国际资本集团垄断者制碱技术，要想发展自己的民族制碱工业，遇到的困难和阻力可想而知。侯德榜排除种种阻力，深入现场，亲身实践，深入钻研制碱技术，不断解决设备和工艺上的问题，最终在1924年建成了碱厂。该厂日产白花花、亮晶晶的纯碱180吨。塘沽制碱厂的建成，在技术上突破了国际上苏尔维集团的垄断，经营上战胜了朴内门公司的排挤。该厂生产的“红三角”春茧，1925年荣获美国费城万国博览会的金质奖章，为祖国争了光。更重要的事，侯德榜通过建立我国的制碱厂，对制碱技术达到了完全掌握和精通的程度，为创新制碱技术奠定了技术。他还于1932年出版了论著制碱，首次完整地介绍了苏尔维制碱