河流中酚类监测.doc

河流中酚类有机污染物的监测目录1.含酚废水的危害 32.含酚废水的处理方法 32.1 物理方法 32.2 化学方法 32.3 生物方法 32.3.1活性污泥法 32.3.2 生物膜法 32.3.3 固定化微生物技术 32.3.4 微生物燃料电池技术 43. 酚类化合物的检测 43.1 气相及程序升温法 43.2 分光光度法 44. 盘龙江水体中酚类物质监测 44.1 盘龙江中酚类物质概述 44.2 试验 54.2.1 标准品、试剂及溶液配制 54.2.2 样品的采集 54.2.3 样品前处理 54.2.4 GC-MS 分析 54.2.5 质量保证与质量控制 64.2.6 结论 65. 地表水环境质量标准GB3838-2002（酚类部分） 9参考文献 101.含酚废水的危害环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染，含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。在许多工业领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、塑料、医药、农药、油漆等工业排出的废水中均含有酚。这些废水若不经过处理，直接排放、灌溉农田则可污染大气、水、土壤和食品。酚是一种中等强度的化学毒物，与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应。低浓度时使细胞变性，高浓度时使蛋白质凝固。酚类化合物可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入体内。低浓度可引起蓄积性慢性中毒，高浓度可引起急性中毒以致昏迷死亡。一般来讲，酚进入人体后机体通过自身的解毒功能使之转化为无毒物质而排出体外。只有当摄入量超过解毒功能时才有蓄积而导致慢性中毒，表现为头晕、头痛、精神不安、食欲不振、呕吐腹泻等症状。2.含酚废水的处理方法12.1 物理方法对于含酚废水的处理，我们首先想到的就是对酚进行回收利用，这样既能减少空气中酚的排放，又能使资源循环利用，节约能源。一般情况下我们将废水中酚类物质浓度大于 1g/L 的视为高浓度，对于此类废水，我们采用溶剂萃取的方法来回收酚，即在废水中加入难溶于水的萃取剂，使得酚类化合物与之相结合，以此实现酚的回收。在该方法中通常使用的萃取剂有苯、丁醇、汽油等等，通过比较后我们发现用甲基异丁基酮做溶剂来萃取酚类物质效果最好，在萃取过程中人为地创造最合适的萃取温度和萃取 pH 值，可大大增加酚的萃取量，从而使污水得到更好的处理。除此之外，在化工生产中也大量采用含活性炭、磺化煤的吸附剂来进行高浓度酚的吸附，但吸附法普遍适用于水质成分较单一，酚类物质浓度较低的含酚废水，并且对吸附剂的大量需求又是一个重大问题，因此当务之急是要寻找好的方法来实现活性炭的再生，从而使得该方法更广泛地应用于工业生产中。2.2 化学方法化学方法处理含酚废水是以羟基自由基为主要氧化剂的氧化技术。其通过利用臭氧、高锰酸钾等氧化剂的强氧化性在水中进行氧化还原反应从而使含酚物质进行分解，在传统的湿式氧化法中加入催化剂，还可降低反应的活化能，使得氧化反应进行得更加高效。2.3 生物方法22.3.1 活性污泥法活性污泥法是废水处理过程中应用最广泛的生物处理法，具有设备简单易操作、处理效率高、工艺较成熟等优点，但也存在着污泥易膨胀且产生量大、曝气池容积负荷低、对高浓度含酚废水处理效果不佳等问题。因此，为提高活性污泥法处理酚类废水的效率，反应器设计及工艺改进是目前活性污泥技术发展的重要方向之一。2.3.2 生物膜法生物膜法与活性污泥法一样，都是指利用微生物的代谢活动来去除废水中污染物的水处理工艺，只是生物膜法中的微生物需要附着在惰性载体表面上生长，而且其微生物的分布通常是不均匀的、不连续的。生物膜法主要包括生物滤池、生物转盘法、生物接触氧化法和生物流化床等，因其具有生物密度大、处理效率高、无污泥膨胀、运行方便等优点，已被广泛用于含酚废水处理。2.3.3 固定化微生物技术固定化微生物技术是指通过物理或化学方法将特定的微生物固定在特定的载体上，使其高度密集并保持生物活性，在适宜条件下能够快速大量增殖的生物技术。与传统活性污泥法相比，固定化尽管具有生物密度大、适应能力强、产污泥量少和固液分离简单等优点，但目前该技术还处于试验研究阶段，大多针对单一物质且应用规模较小，实际运用中还面临固定化材料和菌种选择、操作条件优化、成本过高等一些亟需解决的问题。2.3.4 微生物燃料电池技术微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物将废水中有机物的化学能直接转化成电能的新型生物处理技术，不仅能有效处理废水中的有机污染物，还能产生电能，降低废水处理能耗，实现高效低耗的运行。3.酚类化合物的检测33.1 气相及程序升温法根据我国环境保护部所发文件内容，在生活生产中主要通过气相及程序升温法来完成检测，在该方法中，色谱柱的温度可按照组分沸程设置的程序随时间线性或非线性地升高，我们可以利用合适的有机溶剂将废物浸出液进行提取，提取液经酸碱分配净化，使酚类化合物进入水相，将水相调节至酸性并进行萃取，萃取液经过脱水、浓缩、定容后进入气相色谱分离，用氢火焰检测器测定，从而达到保留时间定性的目的并用外标法定量。3.2 分光光度法分光光度法是目前各国普遍采用的一种测定水中挥发酚的方法，它的原理是采用适当的氧化剂在水中形成络合物并保证该络合物在水中稳定存在。该实验准确度高，最低检测浓度为 6ug/L。科学家通过实验得出运用正丙醇-盐-水新型萃取体系来萃取测定衍生化的苯酚，检出限达到0.007mg/L，测定自来水和纯净水的回收率可达到 95%。4.盘龙江水体中酚类物质监测44.1 盘龙江中酚类物质概述云贵高原城市河流盘龙江水及沉积物中酚类内分泌干扰物( Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs) 的污染特征及源解析，阐明了酚类 EDCs 的含量水平、分布特征、季节变化及污染来源，并估算了其排放到滇池的量。内分泌干扰物( Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs) 是指由于介入生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送、结合、反应和代谢，而影响生物体的正常性维持，危害生殖、发育或行为的外源性物质，又称环境激素。EDCs 因其对野生动物、人类健康及生态环境的危害而受到全世界的普遍关注，成为环境科学和生态毒理学研究的热点。盘龙江是云贵高原典型的城市河流，也是滇池流域集水面积和流量最大的河流，全长 94 km，集水面积 735km2 。盘龙江自北向南横贯整个昆明市区，成为昆明四区的分界线，在海埂汇入滇池，使昆明形成“头顶一盆水，脚踩一池水”的状况。盘龙江具有泄洪、减污、灌溉、美化城市、调节湿度、水源补给等功能，对昆明地区的经济发展起着重要的作用。壬基酚二氧乙烯醚( NP2EO ) 、壬基酚单氧乙烯醚NP1EO) 、4-壬基酚( 4-NP) 、4 -t-辛基酚( 4- t-OP) 、4-枯烯基酚( 4-CP) 和双酚 A(BPA) 是具有代表性的酚类EDCs。本文对盘龙江不同区段水及沉积物中 6 种典型酚类EDCs 的分布特征、污染程度及污染来源进行多角度、多介质的关联性分析。4.2 试验 4.2.1 标准品、试剂及溶液配制6种酚类EDCs标准品(NP1EO、NP2EO、4-NP、BPA、4-CP和4-t-OP)、指示物(BPA-d16，双酚A-d16)和内标 ( 5-androstane，雄烷)的纯度均大于 98% ，购于美国 Sigma-Aldrich 公司。乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇和正己烷均为 HPLC级( 德国 Merck 公司) 。Sep-Pak C18 固相萃取柱 ( 6 mL，500 mg) 购于美国 Waters 公司。标准品储备溶液: 准确称取 NP2EO、NP1EO、4-NP、BPA、4-CP、4-t-OP 和 BPA-d16 各 40 mg，分别溶于40mL甲醇中，配成1 g / L的酚类 EDCs 标准储备液; 准确称取40 mg 5-androstane溶于40mL正己烷中，配成 1 g / L 的内标储备液，放入冰箱(-45) 冷冻待用。试验涉及的所有玻璃器皿在使用前均用全自动洗瓶机清洗后，放入程序控温烘箱450烘烤4h以上，以去除有机杂质。4.2.2 样品的采集分别于2014年12月(枯水期)和2015年7月(丰水期)采样。根据盘龙江流域生态环境特点、污水处理厂分布及受人类活动的影响程度，沿盘龙江选取12个采样点，采样点分布见图1。采样工具为专用采水器和不锈钢抓斗式采泥器，样品用棕色瓶保存。水样中加入1%(体积分数)的甲醇，以抑制微生物生长，防止酚类 EDCs 降解。水样运回实验室后，4保存，1天内过滤，2 天内富集，3 天内分析完毕。沉积物样品于-45下储存，1 周内分析完毕。4.2.3 样品前处理水样经 0. 45 m 滤膜过滤后，调节 pH 值至 4. 5，加入BPA -d16 。用 5 mL 乙酸乙酯去除 Sep-Pak C18 固相萃取柱中的黏合剂，然后用 5 mL 甲醇浸泡 5 min，再用 15 mL 超纯水冲洗小柱。水样以小于 5 mL /min 的上样速率通过萃取柱。先用 10 mL 淋洗液( V( 超纯水) ：V( 甲醇) = 9 ：1) 淋洗萃取柱，再真空干燥 40 min，最后用 10 mL 二氯甲烷洗脱。洗脱液经高纯温和氮气吹干后，待衍生化。沉积物经冷冻干燥后，过150m筛。称取5g均质化样品，加入BPA-d16，静置48h。加入25mL甲醇至萃取罐中，110微波萃取20 min。萃取液经脱脂棉过滤后，用温和氮气吹干，再加入10 mL流动相( V( 环己烷):V( 乙酸乙酯) = 1 ：1) ，进入凝胶渗透色谱系统( GPC) 净化，然后将收集液浓缩至 0. 5 mL，用 500 mL 超纯水溶解，用水样萃取技术富集、提取。衍生化试剂为N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺(N，O-bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide，BSTFA) ，其中含 1% 的催化剂三甲基氯硅烷 (Trimethylchlorosilane，TMCS)。将50LBSTFA( 1% TMCS)和30 L 吡啶加入含样品的GC小瓶中，混匀，70加热 30 min。衍生化后，将其冷却至室温，再加入20 L内标(5 ng /L)，混匀，取1L注入GC-MS进行分析。4.2.4 GC-MS 分析用 Agilent 7890B + 5977A 型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) ( 美国安捷伦科技公司) 进行定性、定量分析。载气为高纯氦气( 99. 999% )，流速为1. 0 mL / min，进样口温度为280。色谱柱为 DB- 5MS 毛细管色谱柱( 30 m 0. 25 mm 0. 25 m，美国 Agilent 公司) 。升温程序: 初始温度60，以15 / min升至150，再以8/ min 升至220，保持1 min，最后以15 / min 升至290，保持5 min。质谱检测器采用电子轰击离子源 ( Electron Impact，EI) ，电子能量为70 eV。传输线温度280，离子源温度 250。酚类 EDCs 标准品色谱图见图2。4.2.5 质量保证与质量控制样品的分析过程遵循严格的质量控制和保证，确保数据的准确性和完整性。BPA-d16 在样品萃取前加入，全程跟踪样品前处理、分析过程。均设有方法空白、加标空白、基质加标和样品平行样，以防止试验过程中其他因素的干扰。平行进行 3 组试验，相对标准偏差(elative Standard Deviation，SD)不高于12% 。水样和沉积物样品回收率分别为81% 99%和75% 106% 。NP2EO、NP1EO、4-NP、BPA、4 -CP 和 4-t-OP 在水样中的定量限分别为11. 50 ng / L、8. 50 ng / L、0. 40 ng / L、0. 55 ng / L、0. 47 ng / L 和 0. 20 ng / L，在沉积物中的定量限分别为 9. 50 ng / g dw、7. 40 ng / g dw、0. 52 ng / g dw、0. 35 ng / g dw、0. 40 ng / g dw 和 0. 31 ng / g dw。4.2.6 结论1) 盘龙江水及沉积物中普遍检出了酚类 EDCs，其含量的沿程变化呈现倒“W”型，枯水期酚类 EDCs 的残留水平高于丰水期。除松华坝水库外，盘龙江水中的EDCs 质量浓度为70429 ng / L(均值为 260 ng / L)，沉积物中EDCs 质量比为16813 ng / g dw(均值为528 ng / g dw)，NP2EO、NP1EO 和 BPA 是盘龙江水及沉积物中的3种主要酚类 EDCs。NP2EO、NP1EO、4-NP、BPA、4-CP和4-t-OP 输入滇池的量分别约为16kg / a、18 kg / a、1.9 kg / a、6.3kg / a、0.4 kg / a 和0.6kg / a，EDCs的排放量约为43 kg / a。2) 盘龙江沉积物中蓄积的酚