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化学需氧量的测定 广州张美芳2017年8月2日 2020 3 19 1 目录 一 化学需氧量概述二 化学需氧量测试方法 标准三 重铬酸盐法四 重铬酸盐法测试注意事项五 快速消解分光光度法六 安全 2020 3 19 2 一 化学需氧量概述 化学需氧量 ChemicalOxygenDemand 简称COD 在一定条件下 经重铬酸钾氧化处理时 水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度 以mg L表示 化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度 水中还原性物质包括有机物 组成有机物的碳 氮 硫 磷等元素往往处于较低的化合价态 亚硝酸盐 亚铁盐 硫化物等 化学需氧量是水环境监测中最重要的有机污染综合指标之一 它可用以判断水体中有机物的相对含量 但只能反映被氧化的有机物污染 有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失 空气中的氧气无法及时补充水中的氧气 从而破坏水环境和生物群落的生态平衡 并带来不良影响 2020 3 19 3 二 化学需氧量测试方法 标准 COD的测定方法根据氧化剂种类的不同 可分为 1 重铬酸钾法在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法记作CODCr 2 高锰酸钾法测定COD的另一分支 称为高锰酸钾指数 IMn 可分为酸性和碱性的两种 在氯离子含量较少时 使用前者 在氯离子含量较高时 如海水 盐湖水等 使用后者 2020 3 19 4 二 化学需氧量测试方法 标准 一般说来 铬法氧化率在90 左右 而锰法氧化率在50 以下 两者反应条件不一样 前者是150 下加热2小时 后者是100 沸水浴加热30分钟 锰法简便快速 但结果的准确度较差 铬法是环境监测中制定的标准分析方法 铬法主要用于废水 工业废水及生活污水 中有机物耗氧量的测定 而锰法用于地表水及地下水中有机物耗氧量的测定 铬法CODCr是我国实施排放总量控制的指标之一 目前环境监测部门与污水处理厂多用铬法测定有机物耗氧量 高锰酸盐指数IMn常被作为地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标 2020 3 19 5 二 化学需氧量测试方法 标准 2020 3 19 6 三 重铬酸盐法 1 适用范围适用于地表水 生活污水和工业废水 不适用于含氯化物浓度大于1000mg L 稀释后 的水样 当取样体积为10 0ml时 本方法的检出限为4mg L 测定下限为16mg L 未经稀释的水样测定上限为700mg L 超出此限时须稀释后测定 2 方法原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液 并在强酸介质下以银盐作催化剂 经沸腾回流后 以试亚铁灵为指示剂 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾 由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度 2020 3 19 7 三 重铬酸盐法 Cr2O72 14H 6e2Cr3 7H2O 水样的氧化 Cr2O72 14H 6Fe2 6Fe3 2Cr3 7H2O 滴定 注1 在酸性重铬酸钾条件下 芳烃和吡啶难发被氧化 其氧化率较低 在硫酸银催化作用下 直链脂肪族化合物可有效地被氧化 注2 无机还原性物质如亚硝酸盐 硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大 其需氧量也是CODCr的一部分 2020 3 19 8 重铬酸盐法试剂 重铬酸钾 K2Cr2O7 potassiumdichromate强氧化剂硫酸 H2SO4 sulfuricacid提高重铬酸钾的氧化能力硫酸银 Ag2SO4 silversulfate氧化反应过程的催化剂硫酸汞 HgSO4 mercurysulfate氯离子干扰的抑制剂或隐蔽剂邻苯二甲酸氢钾 C8H5KO4 PotassiumbiphthalateCOD校核 2020 3 19 9 重铬酸盐法测试流程 10 0ml水样于锥形瓶 混匀 接上回流装置打开冷凝水 混匀 加热回流2h 冷却 取下锥形瓶 冷却至室温 0 05mol L NH4 2Fe SO4 2滴定 蓝绿 红棕 100g LHgSO4按量 0 2500mol L 1 6K2Cr2O7 5 00ml 防爆沸玻璃珠 冷凝管上端加入45ml水于反应瓶中 消除Cl 干扰 冷凝管上端加入15ml硫酸银 硫酸溶液 10 0ml蒸馏水作为空白对照 加试亚铁灵指示剂3滴 2020 3 19 10 三 重铬酸盐法 3 结果计算式中 C 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度 mol L V0 空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积 ml V1 水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积 ml V2 水样的体积 ml f 样品稀释倍数 8000 1 4O2的摩尔质量以mg L为单位的换算值 4 结果表示当CODCr测定结果小于100mg L时保留至整数位 当测定结果大于或等于100mg L时 保留三位有效数字 2020 3 19 11 四 重铬酸盐法测试注意事项 1 采集水样的体积不得少于100ml 2 采集的水样应置于玻璃瓶中 并尽快分析 如不能立即分析时 应加入硫酸至pH 2 置于4 下保存 保存时间不超过5天 3 对于COD浓度较高的水样 可选取所需体积1 10的水样放入硬质玻璃管中 加入试剂 摇匀后加热至沸腾数分钟 观察溶液是否变成蓝绿色 如呈蓝绿色 应再适当少取水样 直至溶液不变蓝绿色为止 从而可以确定待测水样的稀释倍数 4 每次实验时必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度 标定时应做平行双样 5 硫酸汞的量根据样品中氯离子的含量按比例加入 加入前可进行氯离子含量测定或粗略判定 从而减少有毒物质硫酸汞的使用 2020 3 19 12 四 重铬酸盐法测试注意事项 6 氯离子含量高于1000mg L的样品应先做定量稀释 使含量降低至1000mg L以下 再行测定 7 对于COD小于50mg L的水样 应采用低浓度的重铬酸钾 0 025mol L 标准溶液和低浓度的硫酸亚铁铵 0 005mol L 标准溶液 8 回流冷凝管不能用软质乳胶管 否则容易老化 变形 冷却水不通畅 9 用手摸冷却水时不能有温感 否则测定结果偏低 10 滴定时不能激烈摇动锥形瓶 瓶内试液不能溅出水花 否则影响测定结果 11 消解时应使溶液缓慢沸腾 不宜爆沸 如出现爆沸 说明溶液中出现局部过热 会导致测定结果有误 12 试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点 但应该尽量一致 2020 3 19 13 五 快速消解分光光度法 1 适用范围适用于地表水 地下水 生活污水和工业废水 对未经稀释的水样 其COD测定下限为15mg L 测定上限为1000mg L 其氯化物质量浓度不大于1000mg L 对COD大于1000mg L或氯化物质量浓度大于1000mg L的水样 可经适当稀释后进行测定 2 方法原理试样中加入已知量的重铬酸钾溶液 在强酸介质中 以硫酸银作为催化剂 经高温消解后 用分光光度法测定COD值 2020 3 19 14 五 快速消解分光光度法 比色池分光光度法分析测定条件 2020 3 19 15 五 快速消解分光光度法 比色管分光光度法分析测定条件 2020 3 19 16 快速消解分光光度法注意事项 1 比色池分光光度法选用 20 150mm规格的消解管时 消解可在非密封条件下进行 比色管分光光度法选用 16 150mm规格的消解比色管时 消解可在非密封条件下进行 2 高量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值 绘制校准曲线 低量程COD标准系列使用空白试验测定的吸光度值减去溶液COD值对应其测定的吸光度值的差值 绘制校准曲线 3 若试样中含有氯离子时 选用含汞预装混合试剂进行氯离子的掩蔽 4 若消解液混浊或有沉淀 影响比色测定时 应用离心机离心变清后 再用光度计测定 若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法 5 若消解管底部有沉淀影响比色测定时 应小心将消解管中上清液转入比色池中测定 2020 3 19 17 六 安全 1 接触化学药品 标准试剂可能会有危险 在接触任何化学品之前请阅读必要的安全手册 熟悉各种安全操作的规程 检测操作必须按照检测步骤严格执行 掌握检测异常情况发生的处理方式 2 进行加热操作或易爆操作时 操作者不得离开现场 3 消解时应使溶液缓慢沸腾 不宜爆沸 水样爆沸说明溶液中出现局部过热 可能水样粘稠度大 盐度大或者未混匀即快速加热所致 4 检测室须配备应急处理液 例如0 05m