（精选幻灯片）分析化学第六章--配位滴定法.ppt

一 EDTA的离解平衡 各型体浓度取决于溶液pH值pH 1强酸性溶液 H6Y2 pH2 67 6 16 主要H2Y2 pH 10 26碱性溶液 Y4 H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4YH H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 水溶液中七种存在型体 复习与回顾 1 示意图 注 副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行 利于主反应进行 2 二 条件稳定常数 表观稳定常数 有效稳定常数 配位反应M YMY 3 三 配位滴定中适宜pH条件的控制 再由内插法可求得配位滴定允许的最低pH 4 图示 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧 化学计量点前按反应剩余的 M 计算pM 与K MY无关 5 第五节配位滴定指示剂 6 配位滴定 EDTA Y Metal 如何确定滴定终点 7 第五节配位滴定指示剂 Indicator 指示和确定络合滴定终点 外观 金属指示剂MetalIndicator 8 金属指示剂的变色原理 教学目标 知识点 理解金属指示剂的作用原理 掌握金属指示剂的必备条件 金属指示剂的必备条件 9 借助 滴定终点 指示剂 一 金属指示剂的作用原理 Principle 10 实验 EDTA Y 滴定Mg 铬黑T EBT 作指示剂 pH 10 EBT游离态 络合态Mg EBT EBT Mg Mg EBT Mg 11 Mg EBT Mg EBT Mg 蓝色 紫红色 溶液中大量Mg被EDTA Y 络合Mg Y MgY 无色 游离Mg浓度很低 稍过量EDTA Y 夺取Mg EBT配合物中的Mg Mg EBT Y MgY EBT 紫红色 蓝色 滴定前 滴定开始 滴定终点 12 一般规律 封闭现象 13 二 金属指示剂的必备条件 Requests 1 MIn与In颜色明显不同 显色迅速 变色可逆性好2 MIn的稳定性要适当 KMY KMIn 102a KMIn太小 置换速度太快 终点提前b KMIn KMY 置换难以进行 终点拖后或无终点 指示剂的封闭 3 MIn易溶于水 不应形成胶体或沉淀 指示剂的僵化 4 In本身性质稳定 便于储藏使用 14 三 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象 化学计量点时不见指示剂变色 15 产生原因 干扰离子 KNIn KNY 指示剂无法改变颜色消除方法 加入掩蔽剂例如 滴定Ca2 和Mg2 时加入三乙醇胺掩蔽Fe3 Al3 以消除其对EBT的封闭待测离子 KMY KMIn M与In反应不可逆或过慢消除方法 返滴定法例如 滴定Al3 过量加入EDTA 反应完全后再加入EBT 用Zn2 标液回滴 16 续前 指示剂的僵化现象 化学计量点时指示剂变色缓慢 MIn溶解度小 与EDTA置换速度缓慢 终点拖后消除方法 加入有机溶剂或加热 提高MIn溶解度 加快置换速度 产生原因 17 EBT的钠盐 NaH2In 为黑褐色粉末 带有金属光泽 使用时最适宜的pH范围是8 10 在此条件下 可用EDTA直接滴定Mg2 Zn2 Cd2 Pb2 Mn2 等离子 对Ca2 不够灵敏 必须有MgY或ZnY存在时 才能改善滴定终点 一般滴定Ca2 和Mg2 的总量时常用铬黑T作指示剂 一 铬黑T EBT 四 常用金属指示剂简介 18 铬黑T本身是三元弱酸 在水溶液中有如下平衡 不同的酸碱型体具有不同的颜色 pH12 M EBT Ca Mg Zn Cd 紫红色络合物 19 在碱性溶液中 铬黑T易为空气中的氧或氧化性离子 如Mn IV Ce4 等 氧化而褪色 加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化 铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物 1 100 使用 铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质 尤其在pH 6 3时最严重 加入三乙醇胺可防止聚合 20 铬黑T EBT 终点 酒红 纯蓝适宜的pH 8 0 10 0 碱性区 缓冲体系 NH3 NH4Cl封闭离子 Al3 Fe2 Cu2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 KCN 21 纯品为黑紫色粉末 很稳定 其水溶液或乙醇溶液均不稳定 故一般取固体试剂 用NaCl 1 100或1 200 粉末稀释后使用 二 钙指示剂 NN 钙指示剂与Ca2 形成酒红色络合物 而自身颜色为纯蓝色 使用此指示剂测定Ca2 时 如有Mg2 存在 则颜色变化非常明显 Fe3 A13 Ti IV Cu2 Ni2 和Co2 等离子能封闭此指示剂 应将这些离子分离或掩蔽 三乙醇胺和KCN 22 五元弱酸 不同的酸碱型体具有不同的颜色 适宜pH范围 6 三 二甲酚橙 XO 23 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定 如ZrO2 pH 1 Bi3 pH l 2 Th4 pH 2 5 3 5 Pb2 Zn2 Cd2 Hg2 和La3 pH 5 6 终点时溶液由红色变为亮黄色 很敏锐 A13 Fe3 Ni2 Co2 Cu2 等离子对XO有封闭作用 可以借加入过量EDTA后用Zn2 标准溶液返滴定 常用的是二甲酚橙的四钠盐 为紫色结晶 易溶于水 通常配成0 5 水溶液 24 二甲酚橙 XO 终点 紫红 亮黄适宜的pH范围 6 0 酸性区 缓冲体系 HAc NaAc封闭离子 Al3 Fe2 Cu2 Co2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 氟化胺 25 纯PAN是橙红色晶体 难溶于水 可溶于碱或甲醇 乙醇等溶剂中 在pH 1 9 12 2之间呈黄色 与金属离子的配合物呈红色 由于PAN与金属离子的配合物水溶性差 多数出现沉淀 因此常加入乙醇或加热后再进行滴定 四 1 2 吡啶偶氮 2 萘酚 PAN 26 五 磺基水杨酸 SSA 无色晶体 可溶于水 在pH 1 5 2 5 间接指示剂 MgY EBT Cu PAN 红色 蓝色 紫红色 黄绿色 红色 亮黄色 27 铬黑T 吡啶偶氮萘酚 钙指示剂 N N双键 易被日光 空气 氧化剂所氧化分解 28 正是由于金属指示剂的迅速发展 使配位滴定法已成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一 事实上 到目前为止 已合成的金属指示剂已达300多种 且不断有新的品种问世 但是其作用原理基本相似 29 一 Principleofmetalindicator 二 Requestsformetalindicator 30 第六节混合离子的分别滴定 控制酸度分步滴定二 使用掩蔽剂选择性滴定 31 提高混合离子配位滴定的选择性 前提 几种离子共存 M N 干扰离子 控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定 32 一 控制酸度分步滴定 1 混合离子分步滴定的可能性2 混合离子测定时溶液酸度的控制 33 1 混合离子分步滴定的可能性 34 混合离子分步滴定具体步骤 1 比较各组分的稳定常数 KMY最大的先被滴定2 lgK 5 则两种离子可分步滴定3 计算合适的滴定pH范围 35 例 溶液中分别含有Fe3 Al3 Ca2 和Mg2 假设它们的浓度均为0 01mol L 1 能否借控制溶液的酸度分别滴定Fe3 和Al3 已知lgKFeY 25 1 lgKAlY 16 3 lgKCaY 10 69 lgKMgY 8 69 解 lgKFeY最大 lgKAlY次之 lgK 25 1 16 3 8 8 5 可分步滴定 36 2 混合离子测定时溶液酸度的控制 1 pHmin 图5 3 2 pHmax 37 二 使用掩蔽剂的选择性滴定 课本 1 配位掩蔽法 利用配位反应降低或消除干扰离子2 沉淀掩蔽法 加入沉淀剂 使干扰离子生成沉淀而被掩蔽 从而消除干扰3 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子价态 以消除干扰 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe2 和Al3 例 Ca2 Mg2 时共存溶液 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 从而消除Mg2 干扰例 EDTA测Bi3 Fe3 等 加入抗坏血酸将Fe3 Fe2 38 第七节标准溶液及配位滴定的主要方式 一 标准溶液的配制和标定二 配位滴定的主要方式 39 一 标准溶液的配制和标定 1 EDTA直接法配制0 1 0 05M 最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物 ZnO或Zn粒 以HCl溶解指示剂 EBTpH7 0 10 0氨性缓冲溶液酒红 纯蓝XOpH 6 0醋酸缓冲溶液紫红 亮黄色 2 ZnSO4间接法配制 用EDTA标定 40 缓冲溶液的作用 作用 控制溶液酸度使EDTA离解的H 不影响pH值 EBT 碱性区 加入NH3 NH4Cl pH 8 10 XO 酸性区 加入HAc NaAc pH 5 6 41 4 间接滴定法适用条件 M与EDTA的配合物不稳定或难以生成 二 配位滴定的主要方式 课本 1 直接法适用条件 1 M与EDTA反应快 瞬间完成2 M对指示剂不产生封闭效应 定量 2 返滴定法 适用条件 1 M与EDTA反应慢2 M对指示剂产生封闭效应 难以找到合适指示剂3 M在滴定条件下发生水解或沉淀 42 直接滴定法示例1 EDTA的标定 43 直接滴定法示例2 葡萄糖酸钙含量的测定 44 返滴定法示例1 明矾含量的测定 45 返滴定法示例2 氢氧化铝凝胶的测定 46 其他应用 水的硬度测定 47 配位滴定计算小结 1 Y H 和 Y 的计算2 M和 M 的计算 48 计算小结 3 lgK MY计算 1 pH值对lgK MY的影响 仅考虑酸效应 2 配位效应对lgK MY的影响 3 同时存在 M和 Y H 时lgK MY的计算 49 计算小结 4 M能否被准确滴定判断5 最高酸度 50 计算小结 6 滴定分析计算 1 利用直接滴定法计算浓度和百分含量 2 利用返滴定法计算百分含量 3 水的硬度的计算 51 提高络合滴定选择性的方法 控制溶液的酸度使用掩蔽剂 络合 沉淀 氧化还原 选择性解蔽选择其它滴定剂 滴定的方式 直接滴定返滴定置换滴定间接滴定 52 例 用0 02000mol LEDTA标准溶液滴定0 020mol L的Ca2 必须在溶液pH 10 0 氨性缓冲溶液 而不能在pH 5 0 六亚甲基四胺 HCl缓冲 的溶液中进行 但滴定Zn2 则可以 为何 53 二 控制溶液酸度进行混合离子的选择滴定 例用0 02000mol LEDTA连续滴定混合溶液中Bi3 和Pb2 浓度均为0 020mol L 试问 1 有无可能进行 54 例计算用0 02000mol LEDTA滴定0 020mol LZn2 时的最高酸度和最低酸度 如欲采用二甲酚橙为指示剂 滴定应在什么酸度范围内进行 55 三 使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 一 络合掩蔽法 掩蔽法 借助某些试剂与共存离子进行反应以降低其平衡浓度 由此减小以至消除它们与Y的副反应 从而达到选择滴定的目的 常用的掩蔽法有络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 应用条件 多数金属离子的KMY相差不大 无法通过控制酸度进行选择滴定时 对络合掩蔽剂的要求 一定条件下与N离子形成较稳定的络合物络合物无色或浅色掩蔽剂基本不与M离子反应 56 掩蔽的两种情况 掩蔽剂对N离子的掩蔽反应进行的十分完全 N离子的浓度降至很小 致使干扰离子效应可以忽略不计 达到准度滴定的要求 掩蔽剂对N离子的掩蔽反应进行的并不完全 干扰离子效应不可以忽略 但能满足准确定的判别式 57 例5含有Al3 Zn2 的混合溶液 两者浓度均为2 0 10 2mol L 若用KF掩蔽Al3 并调节pH 5 5 已知终点时 F 0 10molL 1 问能否掩蔽Al3 而准确滴定Zn2 0 02000mol LEDTA 58 二 沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子的浓度 不经分离沉淀直接进行滴定 这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法 掩蔽剂为沉淀剂 沉淀掩蔽法的缺点 有些沉淀反应进行不完全 易形成过饱和溶液沉淀过程中的共沉淀现象影响滴定准确度某些沉淀有色或沉淀体积较大 或沉淀对指示剂有吸附作用会影响对终点的观察 59 三 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法称为氧化还原掩蔽法 掩蔽剂为氧化剂或还原剂 60 四 采用选择性的解蔽剂 加入某种解蔽剂 使被掩蔽的金属离子从相应的络合物中解蔽出来的方法成为解蔽 61 四 选择其它的滴定剂 1 CyDTA 环己烷二胺四乙酸 亦称DCTA 特点 它与金属离子形成的络合物 一般比相应的EDTA络合物更为稳定 CyDTA与金属离子的络合速度比较慢 往往使滴定终点拖长 且价格较贵 一般不常使用 但是 它与A13 的络合速度相当快 用CyDTA滴定Al3 可省去加热等手续 EDTA滴定法测定A13 要加热 目前不少厂矿实验室采用CyDTA测定A13 62 2 EGTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTA与Ca2 Mg2 的络合物的 lgK达5 8 因此可采用EGTA为滴定剂对Ca2 Mg2 混合试样进行选择滴定Ca2 EGTA与钡的络合物比较稳定 也可以应用与钡的测定 3 EDTP 乙二胺四丙酸 EDTP与金属离子的络合物的稳定性普遍地较EDTA络合物的稳定性差 但是Cu EDTP络合物仍有相当高的稳定性 因此 控制一定的pH值 用EDTP滴定Cu2 时 Zn2 Cd2 Mn2 Mg2 均不干扰 63 第七节络合滴定的方式和应用 一 直接滴定法 直接滴定法是络合滴定的基本方法 它具有简便 快捷 引入误差小等优点 对滴定反应的要求 满足的要求 络合反应速度快 有变色敏锐的指示剂指示终点 且不受金属离子的封闭 被测金属离子不发生水解和沉淀作用 必要时先加入辅助络合剂予以防止 64 二 返