（精选）第4讲 核磁与基础理论.ppt

课堂练习 1 CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH4abcde 以下氢原子的化学位移大小顺序是 2 HOOC CH2 CH CH CHO abcde 1 3 峰面积与氢原子数目 一个质子在核磁共振吸收波谱中对应一个吸收峰 吸收峰的峰面积与产生峰面积的质子数目成正比 故若知道分子的总质子数目 就可以从峰面积的比例得到各组质子的具体数目 2 4 峰的裂分与自旋偶合 CH3CH2OH中有三个不同类型的质子 因此有三个不同位置的吸收峰 然而 在高分辨NMR中 CH3和CH2中的质子出现了更多的峰 这表明它们发生了分裂 3 同一类质子吸收峰增多的现象 叫做峰的裂分 裂分是由于邻近的质子发生自旋相互作用引起的 这种作用叫做自旋耦合 4 乙醇 5 6 1 1 二溴乙烷 C1原子上的H 受到C2上3个H的作用 总共这3个H有8中自旋组合方式 8种自旋组合共分成4组 所以C1上H会裂分为四个相邻的小峰 峰面积比1 3 3 1 如下图 7 8 1 相同环境的n个H 自旋组合方式有2n种 形成n 1种局部磁场 可以使临近H原子产生n 1个峰 峰强度按下式 2 当自旋偶合的临近H 分别为n和m个 原子不同时 裂分峰数目为 n 1 m 1 9 例1 CH3 O CH36个等价质子 1组NMR信号例2 CH3 CH2 Br2组NMR信号例3 CH3 2CHCH CH3 22组NMR信号例4 CH3 CH2COO CH33组NMR信号 10 练习 解释溴乙烷的裂分峰情况 11 指出下列化合物各有几个核磁信号 下列化合物都只一个核磁信号 写出它们可能的结构 12 第十七章有机化合物的性质与反应 13 化学反应的分类 按产物和反应物的关系来分 1 取代反应化合物分子中的原子或原子团被其它原子或原子团所取代 CH3CH2OH HClCH3CH2Cl H2O 2 加成反应一种单质或化合物与另一种化合物作用生成一种加成产物 加成反应是不饱和化合物的特性反应 CH2 CH2 HClCH3CH2Cl 14 化学反应的分类 3 消除反应从一个有机化合物分子中消除一个简单分子 CH3CH2OHCH2 CH2 H2O 4 重排反应化合物分子在某些试剂或加热或其它因素的影响下 分子中的某些基团发生转移或碳原子骨架发生改变的反应 15 化学反应的分类 5 聚合反应由低分子化合物结合形成高分子 或较大分子 的反应 又分为加聚反应和缩聚反应 16 化学反应的本质 旧化学键的断裂和新化学键的形成 17 2共价键的断裂方式与反应类型 均裂 组成共用电子对的两个电子 平均分配给两个原子或原子团 形成具有单电子能量高 活性大的原子或基团 游离基或自由基 A B A B 自由基反应 由共价键均裂而发生的反应称游离基 自由基 反应自由基反应的条件 光照 辐射 加热或过氧化物引发等 17 离子型反应 亲电反应 亲核反应 亲电加成反应 亲电取代反应 亲核取代反应 亲核加成反应 离子型反应 由共价键异裂而发生的反应称离子型反应 2 异裂 共价键断裂时 组成共价键的一对电子被某一方占有 形成一个带负电的负离子和一个带正电的正离子 A B A B 或A B A B 18 下列反应的反应类型 1 2 3 4 19 1 碳原子最外层轨道 成键三原则 对称性相同 能量相近 最大重叠 复习 3有机化合物的共价键 20 2 碳原子的杂化状态 SP3 SP2 SP 21 3 基本的共价键类型 键 键特点 关于键轴对称 可以绕轴旋转 22 键 组成 键的C原子不能绕轴旋转 同时电子云聚集在键的上部和下部 易受到缺电子试剂的进攻 23 17 2 1有机化学反应的活性中间体 化学反应的可能性 热力学性质决定化学反应的可行性 具体历程 动力学决定 A B AB C D 简单反应过渡态活化能E 反应焓 H 24 A B 中间体 C D 多步反应 过渡态和中间体的形成 有机中间体 碳游离基 R 碳正离子 R 碳负离子 R 25 1 碳游离基 R 带有未成对电子的活泼中间体 碳原子为sp2杂化 平面结构 其P轨道含有未成对电子 形成sp2 s重叠 各类碳游离基的稳定性有如下次序 3 2 1 CH3 中心碳原子的烷基取代基数目越多 形成的碳游离基越稳定 越容易在化学反应中生成 常见的有机中间体 26 2 碳正离子 R Carbocations 具有一个正电荷 仅有6个电子 为sp2杂化平面结构 PZ轨道为空轨道 碳正离子的稳定性次序为 3 2 1 CH3 碳正离子非常不稳定 它仅存在极短时间 约10 9秒 且会夺取一对电子形成八隅体 27 3 碳负离子 R 碳负离子为sp3杂化 需要强碱才能实现得到 例如 各类碳负离子的稳定性 CH3 1 2 3 烷基愈多 则碳负离子的负电荷越多 越集中 故稳定性愈低 28 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 位阻效应 空间传递 物理的相互作用 一 电子效应 Electroniceffect 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果 酸性比较 17 2 2取代基的电子效应与共振论简介 29 诱导效应 由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响 使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移 使分子发生极化的现象 用符号I表示 1 诱导效应 Inductioneffect HOOC 30 诱导效应的方向 吸电子诱导效应和给电子诱导效应是H CH2COOH中的甲基的H为参考标准 X CH2 COOH中 当X的电负性大于H时 C X键电子云偏向X 产生吸电子诱导效应 并沿C C和C O键传递 作用于O H键 致使相对于醋酸酸性增强 X称为吸电子基 例如 卤素 硝基和羰基等 Y CH2 COOH中 当Y的电负性小于H时 C Y电子云偏向碳原子C 则Y称为给电子基 X Y既可以是原子又可以是官能团 比较酸性 CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH pKa4 762 861 290 65 31 诱导效应的特点 由静电极性所引起的 通过 键传递 在传递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱 一般经过2个C以上这种效应就很弱了 其作用是近程的 32 常见一些原子或原子团的电负性大小如下 I效应增强 吸电子基 I效应增强 供电子基 F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH CH2 H CH3 C2H5 CH CH3 2 C CH3 3 33 2共轭效应 Conjugation 1 共轭体系 在不饱和化合物中 如果存在3个或3个以上相互平行的P轨道形成的大 键 就称为共轭体系 或者说 能造成电子离域的体系 34 2 共轭体系的特点 A 共平面性在参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内 这样才能使P轨道相互平行而发生重叠 B 键长趋于平均化由于 电子云分布的改变 使键长趋于平均化 体系较稳定由于内能低 分子更稳定 1 电荷的正 负分布 2 箭头的指向 3 C C效应 35 1 共轭 单 双键相间的共轭体系 共轭体系的分类 36 2 p 共轭体系 与双键C原子相连的原子上有P轨道 37 3 共轭效应 在共轭 键的存在下 由于分子中原子间有特殊的相互影响 使分子更稳定 键长趋于平均化的效应 共轭效应与诱导效应的区别 诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的 通过碳链来传递 其作用是短程的 而共轭效应是由P电子在整个分子轨道中的离域作用引起的 其作用是远程的 沿共轭链传递 并不因链的增长而减弱 而且电子效应在共轭链上的传递出现正负电荷交替的现象 38 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小 电负性越大 C越强 指的都是 共轭体系 同周期元素 随原子序数增大 C增强 相同的元素 带正电荷的原子 C效应较强 Y为吸电子基团时 吸电子共轭效应 C C相对强度 C C 39 指的是p 共轭体系 C 同周期元素 电负性越大的电子 C效应越小 同主族元素 C 主量子数越大 原子半径越大 p轨道与双键中的 轨道重叠越困难 电子离域程度小 C越小 X为供电子基团时 供电子共轭效应 C 40 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的 电子形成p 共轭 结果 使羟基的邻 对位的碳原子带有部分的负电荷 传递方式 键 电子转移用弧形箭头表示 41 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的 有时两种作用的方向是相反的 42 3 超共轭效应 Hyperconjugation 当C H键与双键直接相连时 C H键的强度减弱 H原子的活性增加 羰基化合物的 C原子的H原子在取代反应中是活泼的 43 C H键上的 电子发生离域 形成 共轭 电子已经不再定域在原来的C H两原子之间 而是离域在C3 C2之间 使H原子容易作为质子离去这种共轭强度远远弱于 p 共轭 超共轭效应的作用 44 使分子的偶极距增加 使碳正离子稳定性增加 在叔碳正离子中C H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能 其结果 正电荷分散在3个碳原子上 45 3空间效应 Stericeffect 分子内或分子间不同取代基相互接近时 由于取代基的体积大小 形状不同 相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应 位阻效应 46 47 1 4共振论 Pa