波谱解析课件.ppt

现代物理实验方法的应用 1 一 电磁波谱的一般概念 c 由 E h h 6 626 10 34J s E hc 频率大 波长短 则能量高 2 二 分子吸收光谱 1转动光谱 分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化 在远红外及微波区域 可测定分子的键长和键角 2振动光谱 分子所吸收的光能引起振动能级的变化 多在中红外区域 叫红外光谱 3电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高的能级 一般表出吸收峰的波长 电子光谱在可见及紫外区域内现 3 第一章红外光谱 红外光谱是分子光谱 用于研究分子的振动能级跃迁 第一节基本原理1 红外吸收的波长范围红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0 75 1000 m 1 m 10 4cm 其中 远红外0 75 2 5 m中红外2 5 25 m4000 400cm 1近红外25 1000 m 4 红外光波的波长常用波数 cm 1 表示 波数的定义 每1厘米范围内所含光波的数目 波数 104 m 因此 2 5 m波长 相当于104 2 5cm 1 即 4000cm 1 而25 m相当于400cm 1 5 2红外吸收 红外吸收 一定波长的红外光照射被研究物质的分子 若辐射能 h 等于振动基态 Vo 的能级 E1 与第一振动激发态 V1 的能级 E2 之间的能量差 E 时 则分子可吸收能 由振动基态跃迁到第一振动激发态 V0 V1 E E2 E1 h 6 分子吸收红外光后 引起辐射光强度的改变 由此可记录红外吸收光谱 通常以波长 m 或波数 cm 1 为横坐标 百分透过率 T 或吸光度 A 为纵坐标记录 环庚三烯的红外光谱图 7 T 愈低 吸光度就愈强 谱带强度就愈大 根据T 谱带强度大致分为 很强吸收带 vs T 10 强吸收带 s 10 T 40 中强吸收带 m 40 T 90 弱吸收带 w T 90 宽吸收带用b表示 稀溶液中测得的红外光谱 其谱带的吸光度 A 可遵守Beer Lambert定律 A cl 8 A cl 式中 为吸光系数 l为吸收池的厚度 c为溶液的浓度 若c用mol浓度表示 则 用 表示 为mo1吸光系数 或 仅在定量分析时使用 红外光谱用于结构分析及结构鉴定时 均使用相对强度T 或A 此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言 9 3振动自由度与选律 IR选律 在红外光的作用下 只有偶极矩 发生变化的振动 即在振动过程中 0时 才会产生红外吸收 这样的振动称为红外 活性 振动 其吸收带在红外光谱中可见 在振动过程中 偶极矩不发生改变 0 的振动称红外 非活性 振动 这种振动不吸收红外光 在IR谱中观测不到 如非极性的同核双原子分子N2 O2等 10 有些分子既有红外 活性 振动 又有红外 非活性 振动 如CO2 对称伸缩振动 0 红外 非活性 振动反对称伸缩振动 0 红外 活性 振动 2349cm 11 己炔和2 己炔的IR图中叁键 2100cm 1 的峰明显不同 11 12 IR光谱与Raman光谱 Raman光谱由收集散射光形成 如果分子从低能级到高能级的跃迁有极化率的改变就是可见的 如四氯化碳 同一化合物的两种光谱是有区别的 如1 甲基环己烯的IR光谱与Raman光谱如下面的图所示 13 14 分子振动当作谐振动处理时 其选律为 V 1 实际上 分子振动为非谐振动 非谐振动的选律不再局限于 V 1 它可以等于任何整数值 即 V 1 2 3 所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带 而且还可以观测到较弱的泛频带 V V1基频带 较强 V V2一级泛频带 2 a 弱V V3二级泛频带 3 b 更弱 a b为非谐振动的修正值 a b b o 15 例如非线性分子SO2的三种振动方式 对称伸缩振动 反对称伸缩振动及弯曲振动 均引起偶极矩的改变 因此 SO2分子的三种振动方式在红外光谱中均为 活性 振动 又如RCHO C O伸缩振动的IR 1740 1720cm 1强吸收带 16 4分子的振动方式与谱带 1 伸缩振动指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动 在振动过程中 键角并不发生改变 伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动 分别用 s和 as表示 2 弯曲振动弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动 用 表示 如果弯曲振动的方向垂直于分子平面 则称面外弯曲振动 如果弯曲振动完全位于平面上 则称面内弯曲振动 剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动 非平面摇摆振动和卷曲振动为面外弯曲振动 17 同一种键型 其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率 远远大于弯曲振动的频率 即 as s 而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲振动的频率 还可出现以下的吸收带和振动方式 3 倍频带 4 合频带 倍频带与合频带统称为泛频带 5 振动偶合 6 费米共振 当强度很弱的倍频带或组频带位于某一强基频吸收带附近时 弱的倍频带或组频带和基频带之间发生偶合 产生费米共振 18 第二节仪器介绍及实验技术 1红外光谱仪结构及工作原理色散型双光束红外分光光度计结构简图示于图1 7 包括红外光源 单色器 检测器 放大器和记录仪五大部分 2Fourier变换红外光谱仪70年代研制的Fourier变换红外光谱 简称 FT IR 主要由光学检测和计算机两大系统组成光学检测系统的主要元件是Michelson干涉仪 见图1 8 a 19 通过样品 S 到达检测器 D 的干涉光的强度I将作为两束光的光程差S的函数I S 记录下来 经过傅里叶变换 计算机处理 将干涉谱I S 变成我们熟悉的光谱I 除常规红外光谱测试外 FT IR的优点在于 扫描过程的每一瞬间测量都包括了分子振动的全部信息 检测时间大大缩短 利于动态过程和瞬间变化的研究 利用计算机储存 多次累加大大提高信噪比 与气相色谱联用解决了痕量分析问题 分辨率高且测量范围宽 104 10cm 1 20 4实验技术 1 样品池红外光谱测试所需的样品池窗片一定要红外透明 一般是NaCl KBr等盐晶制成 2 红外样品制备 21 第三节影响振动频率的因素 影响振动吸收频率的因素有两大类 一是外因 由测试条件不同所造成 二是内因 由分子结构不同所决定 1外部因素同一种化合物 在不同条件下测试 因其物理或某些化学状态不同 吸收频率和强度会有不同程度的改变 浓度的影响溶液浓度对红外光谱的影响主要是对那些易形成分子间氢键的化合物 22 2内部结构因素 内部因素 指分子结构因素 了解并掌握分子结构因素对振动频率的影响 对解析红外光谱很有帮助 1 键力常数K和原子质量的影响 是折合质量 m1 m2 m1 m2 cm 1 1307 K 1 2键力常数K增大 振动波数增高 原子的折合质量增大 振动波数降低 23 2 电子效应 电子效应是通过成键电子起作用 诱导效应和共轭效应都会引起分子中成键电子云分布发生变化 在同一分子中 诱导效应和共轭效应往往同时存在 在讨论其对吸收频率的影响时 由效应较强者决定 该影响主要表现在C O伸缩振动 24 诱导效应 诱导效应沿分子中化学键 键 键 而传递 与分子的几何状态无关 和电负性取代基相连的极性共价键 如 CO X 随着X基电负性增大 诱导效应增强 C O的伸缩振动向高波数方向移动 共轭效应 共轭效应常引起C O双键的极性增强 双键性降低 伸缩振动频率向低波数位移 25 第四节各类有机化合物的红外特征吸收 第一峰区 3700 2500cm 1 为X H的伸缩振动 第二峰区 2500 1900cm 1 为叁键和累积双键的伸缩振动 第三峰区 1900 1500cm 1 为双键的伸缩振动及O H N H的弯曲振动 第四峰区 1500 600cm 1 除氢外的单键 X Y 伸缩振动及各类弯曲振动 又称指纹区 26 1第一峰区 3700 2500cm 1 此峰区为X H伸缩振动吸收范围 X代表O N C 对应于醇 酚 羧酸 胺 亚胺 炔烃 烯烃 芳烃及饱和烃类的O H N H C H伸缩振动 1 O H伸缩振动醇与酚 醇与酚以游离态存在时 O H在3650 3590cm 1范围内中等强度吸收 多聚态的醇或酚O H伸缩振动约于3350cm 1出现强 宽吸收带 见图1 13 27 2 丁醇的红外光谱图 28 29 2 溴苯酚的红外光谱图 30 31 羧酸3000 2500cm 1范围的宽 散谱带为二聚体羧基中O H伸缩振动的特征谱带 2 氯苯甲酸 32 33 2 N H伸缩振动含有N H键的胺 酰胺及铵盐类在此峰区均出现N H伸缩振动 胺或酰胺中N H伸缩振动出现在3500 3150cm 1范围 弱或中等强度吸收带 较 O H谱带弱 尖 胺类 伯胺在此范围出现二条谱带约3500 3400cm 1 对应于NH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动 有时于较低波数处出现第三条谱带 见图1 16 为缔合态N H伸缩振动 仲胺于约3400cm 1出现一条谱带 叔胺无此带 34 苯胺的红外光谱图 35 36 N 己基甲胺的红外光谱图 37 3 C H伸缩振动烃类化合物的C H伸缩振动在3300 2700cm 1范围 不饱和烃 C H位于高频端 饱和烃 C H位于低频端 通常炔氢 烯氢及芳氢的C H伸缩振动大于3000cm 1 饱和C H伸缩振动小于3000cm 1 炔烃 炔氢的 C H约为3300cm 1 m 比缔合态的 O H吸收弱 比 N H吸收强 谱带尖锐 1 己炔的红外光谱见图1 19 38 1 己炔的红外光谱图 39 40 烯烃 烯烃及芳烃的C H伸缩振动位于3000 3100cm 1范围 见图1 21 1 22 蒎烯的红外光谱图 41 42 芳烃 芳烃C H伸缩振动吸收带出现在3030cm 1及3080cm 1附近 均为苯环C H伸缩振动 乙苯的红外光谱图 43 44 饱和烃基 CH3 CH2 CH 这类饱和烃基的C H伸缩振动位于3000 2800cm 1 CH3 as2960 s2870cm 1 m CH2 as2926 s2850cm 1 s CH 2890cm 1以癸烷为例 45 46 醛基 CHO 醛基中 C H位于2850 2720cm 1范围 是醛基中C H伸缩振动和C H弯曲振动 约1390cm 1 的倍频之间Fermi共振的贡献 表现为双谱带 是醛基的特征吸收谱带 高波数端的频带有时仅以饱和C H伸缩振动强吸收带的肩峰出现或被掩盖 47 丙烯醛的红外光谱图 48 49 2 甲基丁醛的红外光谱图 50 51 2第二峰区 2500 1900cm 1 叁键 累积双键及B H P H I H As H Si H等键的伸缩振动吸收谱带位于此峰区 谱带为中等强度吸收或弱吸收 此峰区干扰小 谱带容易识别 1 C C伸缩振动炔烃C C伸缩振动位于2280 2100cm 1范围 52 1 己炔的红外光谱图 53 2 C N伸缩振动腈基化合物中C N伸缩振动谱带在2250 2240cm 1范围 C N键极性较C C键强 其谱带强度也较 C C谱带强 C N与苯环或双键共轭 谱带向低波数位移20 30cm 1 54 丙烯腈的红外光谱图 55 3第三峰区 1900 1500cm 1 双键 包括C O C C C N N O等 的伸缩振动谱带位于此峰区 利用该峰区的吸收带 对判断双键的存在及双键的类型极为有用 另外 N H弯曲振动也位于此峰区 1 C O伸缩振动C O伸缩振动位于此峰区的高频端 均为强吸收带 56 由于受各种因素影响 不同类型羰基化合物的 C O吸收不同 且有规律地改变 其变化规律为 从大到小 57 酰卤 酰卤中 C O吸收位于高波数端 特征 无干扰 乙酰氯1805 58 酸酐 酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰 约60 80cm 1 开链酸酐 约1830 1760cm 1 高波数谱带强度较大 不饱和酸酯或苯甲酸酯 低波数位移 约20cm 1 丙酸酐 59 羧酸 羧酸以二聚体的形式存在 C O约1720cm 1 游离态 C O 约1760cm 1 若在第一峰区约3000cm 1出现强 宽吸收 可确认羧基存在 2 氯苯甲酸 60 醛 羰基在1700cm 1以上 2 甲基丁醛丙烯醛 61 2 甲基丁醛丙烯醛 62 酮 酮类化合物 C O吸收是其唯一特征吸收带 在1700cm 1以上 如 2 己酮 63 C O与C O共轭 C O低波数位移 C C吸收强度增大 如 3 氯苯甲酮 64 酰胺 C O吸收在1690 1630cm 1范围 缔合态及叔酰胺 C O约1650cm 1 如丙酰胺 65 2 C C伸缩振动烯烃 C C伸缩振动位于1680 1610cm 1范围 随着双键上R取代基增多 其吸收强度减弱 双键与氧相连时 吸收强度显著增大 蒎烯 66 双键与C O共轭 C C吸收向低波数位移 强度增大 如2 甲基 2 环戊烯酮 67 3 芳环骨架振动苯环 吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1600 1450cm 1范围 于1600 1580 1500 1450cm 1出现3 4条谱带 苯胺 1600 1500cm 1 68 乙苯 69 4 第四峰区 1500 600cm 1 主要有 键伸缩振动及各类弯曲振动 1 C H弯曲振动烷烃 CH3 as约1450cm 1 m s约1380cm 1 w CH CH3 2振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度相近的两条谱带 约在1380和1370cm 1 C CH3 3振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度差别较大的两条谱带 在1390和1370cm 1附近 低频带强度较大 70 CH2剪式振动约为1450cm 1 m CH 约为1340cm 1 w 不特征 癸烷 71 2 3 4 三甲基戊烷 72 2 2 二甲基戊烷 73 2 3 4 三甲基戊烷2 2 二甲基戊烷 74 烯烃 烯烃的C H面内弯曲振动位于1420 1300cm 1范围 m或w吸收带 干扰大 不特征 烯烃的面外弯曲振动位于1000 670cm 1范围 s或m吸收带 容易识别 可用于判断烯烃的取代情况反式烯氢990cm 1同碳烯氢900cm 1顺式烯氢700cm 1 75 丙烯醛 76 芳烃 芳环C H面外弯曲振动位于900 650cm 1范围 谱带位置及数目与苯环的取代情况有关 利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置 单取代 750cm 1 700cm 1两强峰乙苯 77 邻二取代 770 735cm 1强峰2 氯苯甲酸 78 间二取代 780cm 1 690cm 1两强峰2 溴苯甲酮 79 对二取代 860 800cm 1强峰4 氯苯甲酮 80 2 C O伸缩振动含氧化合物C O键的伸缩振动位于1300 1000cm 1范围 不饱和碳 氧常大于1200cm 12 氯苯甲醚饱和碳 氧常小于1200cm 1 81 2 丁醇 82 CH2 n CH2平面摇摆振动位于800 700cm 1 弱吸收带 对于无其它谱带干扰的烃类化合物 可用此范围的谱带判断n的数目 癸烷725cm 1 83 N1234cm 1785 770743 734729 726725 7222 2 二甲基戊烷740cm 1 84 第五节红外光谱解析及应用1红外光谱解析一般程序 1 了解样品来源及测试方法痕量的水会在3500cm 1和1630cm 1附近 OH无此带 出现吸收带 2 求分子式与不饱和数UN n 1 a 2 b