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糖类生物化学 一、填充题1糖类是具有 多羟基醛或酮 结构的一大类化合物。根据其分子大小可分为 单糖 、 寡糖 、和 多糖 三大类。2判断一个糖的D-型和L-型是以 最高序数手性 碳原子上羟基的位置作依据。3糖类物质的主要生物学作用为 供能 、转化为生命必需的其他物质、充当结构物质及作为信息分子 。4糖苷是指糖的 半缩醛（或酮）羟基 和醇、酚等化合物失水而形成的缩醛（或缩酮）等形式的化合物。5蔗糖是由一分子 D-葡萄糖 和一分子 D-果糖 组成，它们之间通过 12 糖苷键相连。6麦芽糖是由两分子 D-葡萄糖 组成，它们之间通过 14 糖苷键相连。7乳糖是由一分子 D-半乳糖 和一分子 D-葡萄糖 组成，它们之间通过 14 糖苷键相连。8糖原和支链淀粉结构上很相似，都由许多 D-葡萄糖 组成，它们之间通过14 和16 二种糖苷键相连。二者在结构上的主要差别在于糖原分子比支链淀粉 分支多、 链短 和 结构更紧密 。9纤维素是由 D-葡萄糖 组成，它们之间通过 14 糖苷键相连。10葡萄糖分子与 苯肼 反应可生成糖脎。 11葡萄糖与钠汞齐作用，可还原生成 山梨醇 。12人血液中含量最丰富的糖是 D-葡萄糖 ，肝脏中含量最丰富的糖是 糖原 ，肌肉中含量最丰富的糖是 糖原 。13糖胺聚糖是一类含 己糖胺和 糖醛酸 的杂多糖，其代表性化合物有 透明质酸 、 硫酸软骨素 和 肝素 等。14肽聚糖的基本结构是以 N-乙酰-D-葡糖胺 与 N-乙酰胞壁酸 组成的多糖链为骨干。15在溶液中己糖可形成 吡喃（六元） 和 呋喃（五元） 两种环状结构，由于环状结构形成，不对碳原子又增了 1 个。16. 己醛糖分子有 4（环式5个） 个不对称碳原子，己酮糖分子中有 3（环式4个） 不对称碳原子。17糖肽的主要连接键有 O-糖苷键 和 N-糖苷键 。18直链淀粉遇碘呈 蓝色 色，支链淀粉遇碘呈 紫色 色，糖原遇碘呈 红 色。19连接四个不同原子或基团的碳原子称之为 手性碳原子（不对称碳原子） 。二、是非题1D-葡萄糖的对映体为L-葡萄糖，后者存在于自然界。（L-葡萄糖不存在于自然界）2人体不仅能利用D-葡萄糖而且能利用L-葡萄糖。（人体只能利用D-葡萄糖，不能利用L-葡萄糖）3同一种单糖的-型和-型是对映体。（同一种单糖的-型和-型不是对映体，而是异头体）4糖的变旋现象是由于糖在溶液中起了化学作用。（糖的变旋现象不是由于糖在溶液中起了化学作用，而是由于其分子结构在溶液中 起了变化，从-型变成-型或相反地从-型变成-型）5糖的变旋现象指糖溶液放置后，旋光方向从右旋变成左旋或从左旋变成右旋。（糖的变旋现象是指糖溶液放置后，其比旋光度改变，而旋光方向不一定改变）6由于酮类无还原性，所以酮糖亦无还原性。（普通酮类无还原性，但酮糖有还原性，因酮糖在碱性溶液中经烯醇化作用可变成烯二醇。在中性溶液中，酮糖环式结构的-羟基酮也有还原性）7果糖是左旋的，因此它属于L-构型。（旋光方向和构型是两个不同的概念。D-型糖可能是右旋，也可能是左旋，L-型糖亦如此。如D-葡萄糖是右旋，但D-果糖是左旋）8D-葡萄糖，D-甘露糖和D-果糖生成同一种糖脎。（）9葡萄糖分子中有醛基，它和一般的醛类一样，能和希夫（Schiff）试剂反应。（葡萄糖分子中的醛基在环状结构中变成了半缩醛基，所以其醛基不如一般醛类的醛基活泼，不能和Schiff试剂反应）10糖原、淀粉和纤维素分子中都有一个还原端，所以它们都有还原性。（糖原、淀粉和纤维素分子中都有一个还原端，但因为它们的分子太大，所以不显示还原性）11从热力学上讲，葡萄糖的船式构象比椅式构象更稳定。（葡萄糖的椅式构象比船式构象稳定）12一切有旋光性的糖都有变旋现象。（一切有不对称碳原子的糖都有旋光性；而变旋现象是指一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象，有-和-异构体的糖才有变旋现象）13醛式葡萄糖变成环状后无还原性。（醛式葡萄糖变成环状后产生了半缩醛羟基，仍有还原性）14-D-葡萄糖和-D-半乳糖结构很相似，它们是差向异构体。15D-葡萄糖和D-半乳糖生成同一种糖脎。（D-葡萄糖和D-半乳糖是4位差向异构体，所以生成不同的糖脎）16脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖都是复合糖。17天然存在的糖苷均为型。（天然存在的糖苷一般为型）18天然葡萄糖分子多数以呋喃型结构存在。（天然葡萄糖分子多数以吡喃型结构存在）三、选择题1环状结构的已醛糖其立体异构体的数目为（D ）（A） 4 （B）3 （C）16 （D）32 （E）642下列哪种糖无还原性？（B ）（A）麦芽糖（B）蔗糖 （C）阿拉伯糖（D）木糖（E）果糖3下列有关葡萄糖的叙述，哪个是错的？（C ） （A）显示还原性 （B）在强酸中脱水形成5-羟甲基糠醛（C）莫利希（Molisch）试验阴性 （D）与苯肼反应生成脎 （E）新配制的葡萄糖水溶液其比旋光度随时间而改变4葡萄糖和甘露糖是（B ）（A）异头体（B）差向异构体（C）对映体（D ）顺反异构体（E）非对映异构体但不是差向异构体5右图的结构式代表哪种糖？（A ） （A）-D-吡喃葡萄糖（B）-D-吡喃葡萄糖 （C）-D-呋喃葡萄糖（D）-L-呋喃葡萄糖 （E）-D-呋喃果糖6下列哪种糖不能生成糖脎？（C ） （A）葡萄糖（B）果糖（C）蔗糖（D）乳糖（E）麦芽糖7下列物质中哪种不是糖胺聚糖？（A ）（A）果胶（B）硫酸软骨素（C）透明质酸（D）肝素（E）硫酸粘液素8下图的结构式代表哪种糖？（C ）（A）-D-葡萄糖（B）-D-葡萄糖（C）-D-半乳糖（D）-D-半乳糖（E）-D-果糖四、写出下列各复合物的结构式（Haworth式），并用星号标出每个手性分子：1 -D-葡萄糖-1-磷酸2 2-脱氧-D-核糖-5-磷酸3D-甘油醛-3-磷酸4-D-甲基葡萄糖苷5麦芽糖6蔗糖7葡糖醛酸8L-葡糖酸9. -D-果糖第四题答案从略，请大家参考教材。五、名词解释1 -及-型异头物：答：单糖形成环状结构时，原来的羰基转变成羟基时形成的两种不同构型(或)的同分异构体。当异头碳原子的构型与最高序数手性碳原子的构型一致时，叫-型异头物。当异头碳原子的构型与最高序数手性碳原子的构型不一致时，叫-型异头物。2 糖脎：答：单糖分子与三分子苯肼作用，生成的产物叫做糖脎。不同的还原糖形成的糖脎晶形和熔点各不相同，因此成脎反应可以用来鉴别多种还原糖。3 复合多糖：答：又叫糖复合物，是糖类与其他非糖物质结合形成的复合物。主要有脂多糖、蛋白聚糖、糖蛋白、糖脂等。4 变旋现象：答：环状单糖的溶液，其旋光度会由刚配制时的一个数值逐渐改变而达到某恒定值的现象。变旋的原因是糖从-型变为-型或由-型变为-型。5 成脎作用：答：单糖分子与三分子苯肼作用，生成糖脎的作用叫做成脎作用。不同的还原糖形成的糖脎晶形和熔点各不相同，因此成脎反应可以用来鉴别多种还原糖。六、问题1写出D-果糖的链状结构式，然后从链状写成费歇尔（Fischer）式和哈沃氏（Haworth）式（要求写25氧桥）。答： 2图中化合物中，（1）哪个是半缩酮形式的酮糖？（2）哪个是吡喃戊糖？（3）哪个是糖苷？（4）哪个是-D-醛糖？答：（1）C是半缩酮形式的酮糖；（2）D是吡喃戊糖；（3）E是糖苷；（4）B是-D-醛糖。3右图是龙胆二糖的结构式试问：（1）它由哪两个单糖组成？ （2）单糖基之间通过什么键相连？（3）此龙胆二糖是-型还是-型？答：（1）它由-D-葡萄糖和-D-葡萄糖组成；（2）单糖基 之间通过（16）键相连；（3）此龙胆二糖是-型糖。4给出下列化合物的名称，并指出反应类型（如磷酸化、还原或其他反应）答：异构化答：脱氢答：差向异构5已知-D-半乳糖的25D为+1507o，-D-半乳糖的25D为+528o。现有一个D-半乳糖溶液，平衡时的25D为+ 802o，求此溶液中-和-D-半乳糖的百分含量。答：设平衡时-D-半乳糖的百分含量为x，则-D-半乳糖的百分含量为1-x，则：150.7x + 52.8（1-x）=80.2， x=0.28，1-x=0.72；所以平衡时-D-半乳糖的百分含量为28%，-D-半乳糖的百分含量为72%。6将80ml新配制的10-D-葡萄糖溶液与20ml新配制的10-D-葡萄糖溶液混合，试计算：（1）此混合液最初的比旋光度(-D-葡萄糖20D112. 2o,-D-葡萄糖20D =+18. 7o)。（2）经过若干小时达到平衡后的比旋光度。答：（1）混合液中-D-葡萄糖的含量是(80/100)100%=80%，-D-葡萄糖的含量是(20/100)100%=20%，混合液最初的比旋光度为：112.2o80%+18.7o20% =93.5 o（2）经过若干小时后，-D-葡萄糖与-D-葡萄糖达到平衡，平衡时-D-葡萄糖的含量是36.20%，-D-葡萄糖的含量是63.8%。平衡时的比旋光度为：112.2o36.2%+18.7o63.8% =52.5 o7、葡萄糖氧化酶可用于测定血糖。从点霉中分离得到的葡萄糖氧化酶催化- D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸-内酯。这个酶对-葡萄糖异构体是高度特异的，而对-葡萄糖异构体不起作用。尽管如此，葡萄糖氧化酶催化的反应通常用于临床上总血糖的测定即，用于的总糖测定。这怎么可能呢？除其能用于测定少量的葡萄糖外，葡萄糖氧化酶在血糖测定上相对于Fehling试剂有什么优点？答：虽然葡萄糖氧化酶对-葡萄糖异构体是高度特异的，但是-葡萄糖异构体可以动态地转变成-葡萄糖异构体，两者总要维持近于3：7的比例，所以葡萄糖氧化酶催化的反应能用于-和- D-葡萄糖混合液的总血糖测定。Fehling试剂利用葡萄糖具有还原性来达到定量测定葡萄糖的目的，它的反应是在碱性条件下进行的，在此条件下酮糖及其它一些还原物质都可能消耗Cu2+ 而生成黄红色的Cu2O，而影响测定的精确性，葡萄糖氧化酶催化的反应用于测定葡萄糖则克服了这一缺点，它反应专一性高，结果准确。同时用Fehling试剂测定葡萄糖操作也叫麻烦，葡萄糖氧化酶可以制成葡萄糖电极，操作简单，直接读数，使得测定更加方便。8、蜂蜜中的果糖主要是-吡喃型糖，-吡喃型糖是已知最甜的一种糖，甜度大约是葡萄糖的两倍。- D-呋喃型果糖是非常不甜的。蜂蜜在高温下甜度逐渐降低。高果糖玉米糖浆（商业产 品玉米糖浆大多数的葡萄糖转变成了果糖）用于冷饮的增甜，而不是用于热饮增甜。果糖什么化学特性能说明这两点观察。答：果糖可以吡喃和呋喃两种环形结构存在，吡喃型果糖比呋喃型果糖要稳定，当温度升高时，会使平衡向甜度较小的呋喃型果糖方向进行，使甜度高的吡喃型果糖含量降低。所以蜂蜜在高温下甜度逐渐降低，高果糖玉米糖浆用于冷饮的增甜，而不用于热饮增甜。9、糖蛋白的糖部分可以作为细胞识别位点。为了实现这个功能，糖蛋白的寡糖组分可能以多种多样的形式存在。五种不同的氨基酸组成的寡肽和五种不同的单糖组成的寡糖哪个产生的结构种类更多？给予解释。答：寡糖产生的结构更多。寡糖的单糖单位要比寡肽的氨基酸单位的结合方式更多。因为每个单糖的羟基都可以参与糖苷键的形成，而且每个糖苷键的构型既可以是型，也可以是型；聚合物可以是线性的，也可以是带有分支的。10、转化酶转化蔗糖。蔗糖（比旋+66.5）的水解产生等摩尔的D-葡萄糖（比旋+52.5）和D-果糖（比旋-92）的混合物。(a)设计一个方便的方法测定小肠内膜酶制备物水解蔗糖的水解度。(b)解释一下为什么在食品工业上将等摩尔的D-葡萄糖和D-果糖的混合物叫作转化糖。(c)转化酶（现在通常叫蔗糖酶）用来水解10%（0.1 g/mL）蔗糖溶液，直至水解完成。在10cm的旋光管旋光值是多少？（忽略酶对旋光的影响）答：(a)可以通过测定水解混合物的旋光来测定小肠内膜酶制备物水解蔗糖的水解度。测定后通过如下方法进行计算：设初始蔗糖浓度为C（mol/L），水解产生的D-葡萄糖和D-果糖浓度为X（mol/L），水解混合物在10cm旋光管中的旋光为，则：=（C-X）*66.5(ml /g)*(342/1000) (g/ml)?+X*（52.5-92）(ml/g)*(180/1000)(g/ml) =22.743*C-22.743* X -7.11*X=22.743*C-29.853* XX=(22.743*C-)/ 29.853水解度=X/C=(22.743*C-)/ (29.853*C)(b) 等摩尔的D-葡萄糖和D-果糖的混合物可以看成是蔗糖水解度为100%时的情况。根据(a)中的水解度公式可知，此时的混合物的旋光为：=22.743*C-29.853*C= -7.11*C。因为蔗糖的比旋光度为+66.5，而等摩尔的D-葡萄糖和D-果糖的混合物的旋光度为-7.11*C，一定是一个负值，即为左旋，旋光方向有右旋转化为左旋，所以叫做转化糖。(c)将0.1 g/mL的蔗糖浓度化为摩尔浓度带入= -7.11*C中得：=（-7.11）0.2924= -2.0811、很多糖能与苯肼反应形成亮黄色的结晶衍生物。这些脎衍生物熔点温度很容易测定。这个数据在HPLC和气液色谱建立之前被用于单糖