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地沟油、泔水油提炼生物柴油技术与设备2006-12-07 15:04 生物柴油可以植物油、动物油为原料制造，但目前多以脂肪酸、泔水油、城市地沟油、精炼下脚料为生产原料。生物柴油可作为石油燃料的替代产品。“生物柴油”最大的特点是它的可再生性，资源永远不会枯竭。有关专家表示，不仅是餐饮食肆每天都会产生“潲水油”，包括油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花子油、棕榈油、椰子油其实都具备“变身”柴油的可能性。我国每年产生潲水油差不多有2600万吨。 废弃食用油脂即餐饮饭店和食品加工企业在生产、经营过程中产生的不能再食用的动、植物油脂。包括经过多次煎、炸食物后废弃的油脂。由于这些废油脂都排入下水管道或隔油隔渣污水池中，因此俗称地沟油。 随着我国食品行业和餐饮服务业迅速发展，每年产生的废弃食用油脂也越来越多。废弃食用油脂的“再利用”生产生物柴油，是遏制“毒油”的一种有效途径。 工艺过程简述 经过干燥的酸化油与辅料、催化剂一起投入到带加热、搅拌的反应釜内，搅拌加热至反应温度下，将辅料部分汽化与反应生成的水汽一起进入精馏塔内，脱去水分后再回流到反应釜中参加反应。反应结束后蒸馏出未反应的辅料，反应产物泵入水洗脱水锅，首先用热水依次洗涤至中性，再加热干燥脱水。最后送入高温蒸馏釜并精馏提纯，即得到生物柴油。蒸馏残渣即为植物沥青。 投资核算 （1）处理能力为12吨/日废油脂，产品为生物柴油4000吨/年的成套设备价格 460万元； （2）生产车间建筑面积为500米2的投资 40万元； （3）供水、配电、消防系统投资 60万元； （4）运输设备投资 20万元； （5）仓库投资 30万元； （6）0.5 t/h锅炉的投资 20万元； （7）未预计其它费用 20万元； （8）总投资 650万元； （9）销售收入 2236万元； （10）销售利润 455万元； （11）投资利润率 70%； （12）静态投资回收期 1.43年。 设备特点 (1)可以处理多种原料可接受多种多样的原料，植物油，餐饮业排放出的废油脂，又如食品厂、植物油厂等的油脂精炼的下脚料都可作为原料。 (2)设备产量根据需求设计制造从小型生产装置到大型连续生产装置的生产能力可根据用户需求设计制造。 (3)自动化控制进料后只需按一下启动按钮即可完成全部生产。生产过程状况可从控制室的液晶画面上得以观察确认。另外，在必要时，亦可通过液晶画面对各独立单元进行手动操作和控制。日常运转时，最多只需3个人操控即可。 (4)高效率可连续生产，能耗低。连续生产时从进原料到出产品只需3个小时。 (5)设备高密闭化设备采用全密闭化生产，生产过程中不会造成二次污染。生物柴油的原料生物柴油的原料2006-12-08 12:48 动植物油脂都可作生物柴油的原料，天然油脂的分子结构是含双键或不含双键的直链脂肪酸三甘油酯，碳链长度在1226碳数，一般为偶数碳链。世界上已经确认的油料作物有350种之多。美国的生物柴油原料主要是以大豆油为主，美国政府通过对生物柴油的补贴，实现联邦政府对中部州的农业补贴。 根据欧盟与美国在1992年乌拉圭回合谈判中达成的Blair House Agreement，欧盟必须降低其对粮食补贴面积，近10 耕地面积的土地只能用于种植工业或非食用油料作物，这部分土地大部分用于种植油菜生产生物柴油。根据自然条件不同和农业政策不同，不同国家和地区采用的原料也不同，如巴西以蓖麻油_1 、南非以葵花子油、Nicaragua以Jatropha curcas油为原料生产生物柴油l1引。 国内生物柴油的生产才刚刚开始，根据地区不同原料变化较大，菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻疯果油、葵花籽油等均被作为生物柴油原料，注意力更多地集中在野生植物油(如麻疯果油、乌桕油、黄连木果油1。等)和一些不能食用的副产油料(如花椒油、烟籽油、蓖麻油、棉籽油等)上。 原料对生物柴油的质量有一定的影响，油脂中所含的脂肪酸的碳链长短、不饱和键的多少直接影响生物柴油的闪点、十六烷值、倾点等性质。不同产地、不同品种的油脂化学成分有很大的区别，如我国油菜多是高含硫高芥酸油菜籽，芥酸含量可高达40 9650 1 。植物油一般含有大量的不饱和脂肪酸，如有4个共轭烯键的芥酸、有3个共轭烯键亚麻酸等，这些不饱和脂肪酸容易被空气氧化，会给生物柴油带来稳定问题。动物油脂则具有较高的饱和脂肪酸含量，当作为生物柴油原料时，饱和脂肪酸又会对生物柴油的黏度、凝点等指标产生影响。Allen等15甚至发现油脂中脂肪酸的组成与生物柴油的表面张力可以定量拟合。 不同品种或处理方法不同的油料在加工过程中要进行不同的处理，并适当调整反应条件和生产工艺。压榨得到的粗油中含有磷脂、水分或胶质等杂质，生产生物柴油时应该首先除杂。有些油脂游离脂肪酸含量较高，如花椒油的酸价为3050mg(KOH)g、麻疯果油的酸价为510mg(KOH)g，这些油脂作为生物柴油原料时需要注意游离酸对碱催化剂活性的影响。 市场回收的废旧油脂作为生物柴油的原料，具有双重环保意义。美国Idaho National E ELaboratory 进行过煎炸油生产生物柴油的试验，香港九龙巴士燃用利用回收餐饮废油生产的生物柴油，国内也有很多企业采用回收废油制生物柴油。但由于回收废油来源不一，其组成有很大的差异。从餐饮业回收的废油含有大量的水分、纤维物质，同时，在烹饪过程中产生的胶体、色素及碳等可能留在废油中，在使用这些废油时需要过滤除杂、脱胶脱色等处理。一部分回收废油由于氧化酸败及回收后的酸化处理，油脂的酸价往往很高，甚至高达100 mgg以上。废油中存在大量的游离脂肪酸，采用废油来生产生物柴油时，游离脂肪酸会直接与碱催化剂生成皂，因此，不能直接使用碱催化剂。油料加工过程中，会随着脱磷脂、脱胶等工序产生大量油脚，油脚也可以作为生物柴油的原料。一一般油脚的含油量在30 50 ，同时也含有大量的水。 动物油脂是另一个重要的生物柴油潜在原料，主要从动物的屠宰废料、动物皮毛处理及食用肉类残油中得到，全国每年就有上千万吨。低质量的或混合油脂很难作为其他化学品生产的原料，是生产生物柴油的经济原料。但动物油脂一般饱和脂肪酸含量高，熔点和黏度较高，与甲醇的互溶性较差，因此，采用动物油脂生产生物柴油时，需要采用强力的搅拌来保持反应体系的良好混合和传质性能。更多的新植物油被用于生物柴油的生产，如芸苔植物油 、烟籽油等，新的油脂来源主要集中在不能食用、工业价值较差且产量较高的油料作物上。近年来，生物学界也一直在研究培育可以大规模生产、又不占用耕地的油料植物，如海藻类、野生作物类等。 我国生物柴油现状我国生物柴油生产开发现状2006-12-10 9:15 目前我国生物柴油的研发和生产已经起步。2002 年8 月，四川古杉油脂化学公司成功开发出生物柴油，该公司以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品的使用性能与0号柴油相当，燃烧后废物排放较普通柴油下降70%，经检定，主要性能指标达到德国DIN 51606 标准。 2002 年9 月，福建省龙岩市也建成2 万t/a 生物柴油装置，标志着我国生物柴油生产实现了产业化，其产品成本可控制在2000 元/t，并于2003 年建成10 万t/a能力。这种利用废动植物油生产生物柴油的新工艺在福建龙岩卓越新能源公司应用以来，截至2003 年5月，已生产生物柴油5000 多t。产品经上海内燃机研究所试验测定，其技术性能指标优于0# 矿物柴油。由福建省经贸委组织的专家鉴定认为，这一生物柴油技术具有较高的推广和应用价值。生物柴油项目已被福建省列为2002 年重点技术创新项目。 制约生物柴油产业化最大的障碍是成本过高，而福建省研制成功的这一技术克服了生物柴油成本高的难点。主要取决于两点：这一工艺的原料是废旧的植物和动物油，价格低且来源广。主要有：食用油加工过程中的下脚料，仅国内食用油厂一年就有这样的下脚料200 万t；宾馆、食堂中的“地沟油”（又称“泔水油”），一般的大中城市都有人专门回收这种“地沟油”；粮食储备的陈化油；废猪油、鱼片油等动物油。这一生物柴油所需要的原料，全国每年有400 万t，但目前这些“原料”大都作为废物处理，不仅容易污染环境，而且造成很大浪费。新工艺在两项关键技术上取得突破。通过一种微酸性催化剂技术，使得在同一反应罐中醇解和酯化可同时进行，且反应速度明显加快。通过一种金属盐处理剂，解决了利用废旧动植物油脂生产柴油残留酸值高的关键问题。这两项关键技术均明显降低了成本。鉴定认为这两项关键技术达到了国际先进水平。 卓越新能源公司投产的2万t/a生物柴油项目，总投资1200万元。2003 年每吨生产成本约为2100元，通过石油公司的销售渠道进行销售，市场售价每吨2700元，略低于矿物柴油市场上每吨2800 元的售价，但扣除税收等因素，每吨可实现利润400500 元。这种生物柴油既可以单独使用，也可以和矿物柴油混用。另外，除了成本低之外，这一工艺在生产过程中不会产生二次污染。 清华大学完成的生物酶法转化可再生油脂原料制备生物柴油新工艺通过教育部鉴定。利用这项创新工艺制备的生物柴油样品经检测，关键技术指标符合美国及德国生物柴油标准，并符合我国0 号优等柴油标准，这种环境友好的生物酶法生物柴油技术将有望实现产业化。 目前已实现产业化的生物柴油生产工艺主要是化学催化转酯法。但化学法制备生物柴油存在一些不可避免的缺点，如反应过程中使用过量的甲醇，后续处理过程较繁琐，油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及品质，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题:如反应物甲醇容易导致酶失活,副产物甘油影响酶反应活性及稳定性,酶的使用寿命过短等，这些问题成为生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。针对生物酶法工艺瓶颈问题，清华大学课题组提出了全新的生产工艺，从根本上解除传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响，酶的使用寿命显著延长。利用该新工艺生产生物柴油，操作简单，常温常压下可将动植物油脂有效转化成生物柴油，产率达90以上。另外，在该新工艺中，脂肪酶不需任何处理就可直接用于下一批次反应，并且表现出相当好的操作稳定性。该新工艺已在反应器上连续运转了10个多月，近200个反应批次，酶反应活性未表现出任何下降的趋势。新工艺显著延长了酶的使用寿命，大大降低了酶的使用成本，有望采用环境友好的生物酶法实现生物柴油的产业化生产。 由科技部组织实施的农产品深加工重大科技专项“双低油菜籽深加工关键技术研究与开发”课题组，围绕以油脚等废弃油脂开发生物柴油转化技术进行联合攻关，取得重大技术进展。针对现有废弃油脂制备生物柴油存在原料适应性差、工艺复杂、转化利用率低以及能耗较高等问题，该课题组在国内外首次提出了共沸蒸馏甘油酯化- 甲酯化生物柴油转化技术，并在此基础上先后完成了废弃油脂的收集和技术测试、废弃油脂的生物柴油转化工艺研究、酯化专用关键设备研究、扩大试验、产品技术指标测试和应用试验等。试验及测试结果表明：采用共沸蒸馏甘油酯化- 甲酯化新技术实现了废弃油脂游离脂肪酸酯化和油脂转酯化高效反应，产品各项指标达到美国ASTM6751 标准，使用性能良好，完全能够作为柴油内燃机燃料。2004年该技术通过湖北省科技厅组织的成果鉴定。与国内外现有同类技术相比，该工艺技术具有工艺简捷，原、辅料消耗低，产品收率高等显著技术特点，达到国际先进水平。该技术将废弃油脂转化成生物柴油，实现了资源的综合利用，有利于实现农业和能源产业的有机结合，有利于环境保护，具有良好的经济和社会效益。目前我国油脂消耗量高达1700 万t，每年要产生250 多万t的废弃食用油脂，通过该技术加以转化可以实现产值105 亿元，增值可达40 亿元。 采用新工艺在中试装置上生物柴油产率达90以上。用中试装置生产的生物柴油样品经中国石化集团石油化工科学研究院检测，产品技术指标符合美国及德国的生物柴油标准，并满足我国0号优等柴油标准。 中试产品经发动机台架对比试验表明，与市售石化柴油相比，采用含20生物柴油的混配柴油作燃料，发动机排放尾气中一氧化碳、碳氢化合物、烟度等主要有毒成分的浓度显著下降，发动机动力特性等基本不变。生物酶法因反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点日益受到重视，但存在甲醇及副产物甘油影响酶的反应活性及稳定性、酶的使用寿命不长、成本高等问题，成为生物酶法工业化生产生物柴油的瓶颈。 对此，清华大学化工系再生资源与生物能源试验室提出了一条全新的生产工艺路线，可以有效消除甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响，酶的使用寿命也随之大大延长。该工艺在湖南海纳百川生物工程有限公司200kg d 的生物柴油中试装置上得到成功应用，以菜籽油为原料生产出生物柴油。中试装置的反应器连续运转3个多月，生物酶活性未表现出明显下降趋势。另外，利用目前已有的技术还可以将生物柴油生产过程中的副产物甘油进一步转化为高附加值产品1，3 丙二醇。两项技术的有机结合，可以显著提高生物柴油生产过程的经济效益。 生物柴油产业是新兴的高新科技产业，我国“十五发展纲要”己明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予我们千载难逢的发展机遇全球发展进程全球生物柴油的生产技术进展2006-12-10 9:57 新开发的生产生物柴油的反酯化方法可克服碱催化反酯化的缺点，如甘油回收和催化剂脱除困难、反应不完全，以及当油中含有游离脂肪酸和/ 或水时会生成皂化产物。传统的碱催化方法从三甘油酯和甲醇生产脂肪酸甲酯存在几个问题，包括在室温下反应速率太慢。植物油的催化反酯化（特别是反甲基化）生产生物柴油甲酯过程很慢，这是因为初期反应混合物由两相组成，因此反应受到传质限制。生物柴油的工业化生产作为石油基柴油的替代路线往往还不甚经济，因为其生产费用约为石油基柴油的3倍。现在的生物柴油生产商仍采用高压、高温方法，速度慢且能耗高；采用化学方法也不能低成本地生产达到A S T M 标准的生物柴油。加拿大BIOX 公司正在将David Boocock 公司开发的技术（美国专利6642399 和6712867）推向工业化，该工艺不仅可提高转化速度和效率，而且可采用酸催化步骤使含游离脂肪酸高达30% 的任意原料（包括大豆油、废弃的动物脂肪和回收的植物油）转化为生物柴油，该工艺可降低生产费用高达50%，如果商业化成功，可望使生物柴油生产费用与石油基柴油相竞争。 BIOX 公司自2001 年4 月起在加拿大奥克韦尔（Oakville）100 万L/a中型装置上验证了称为BIOX 的工艺，现正在Hamilton Harbour 生产地投资2400 万美元建设6000 万L/a 生物柴油装置放大BIOX 工艺，该装置定于2005 年6 月投运，这将是BIOX 公司第一套工业化装置。在BIOX 工艺中，脂肪酸首先在酸催化反应中转化成甲酯，反应在接近甲醇（溶剂）60的沸腾温度下，在柱塞流反应器（PFR）中进行，40min 反应后，在相似条件下，在第二台PFR中采用专用的共溶剂进行碱催化反应，三甘油酯在几秒内就转化成生物柴油和丙三醇副产物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶剂循环利用，回收冷凝潜热用以加热进料。 新开发的方法使用共溶剂，可形成富油单相系统，因此反应可在室温下快速进行，10min 内反应可完成95%，而现用工艺要几个小时。该工艺已在德国莱尔（Leer）8 万t/a 验证装置上应用，第二套10 万t/a 装置也在德国汉堡投运。在新工艺中，惰性的共溶剂使之形成富油、单相系统，整个反应在该系统中进行，因此可提高传质和反应速率。碱催化步骤在接近室温和常压下于几分钟内完成，它与酸催化步骤结合在一起，使BIOX 工艺可连续进行。BIOX 工艺还克服了生物柴油现有生产路线的另外一些缺点，包括必须使系统达到所需纯度，以免反应中断，以及它们不能处理含脂肪酸大于1% 的物料。使用常规技术生产生物柴油的成本因原料而变化，原料占生物柴油生产费用约75%85%，因此采用低费用的原料达到高的转化率至关重要。 Diester工业公司在法国塞特建设生产脂肪酸甲酯（FAME）的新装置，16 万t/a 的装置将于2005 年底投产，这将是采用Axens 公司Esterfip-H 工艺的第一套工业化装置。塞特装置的建设符合欧盟指令2003/EC3117 目标要求，该指令要求到2010 年使生物燃料用量达到5.75%，生物燃料可减少温室气体总排放量和使欧盟减小对原油进口的依赖。生物柴油的主要组分FAME 通过植物油如菜子油、大豆油和葵花子油来生产。Esterfip-H 工艺由法国石油研究院（IFP）研发，由Axens公司推向商业化。第一套工业化Esterfip工艺装置于1992年建于法国Diester工业公司维尼特地区，基于均相催化剂。而新装置则采用多相催化剂-两种非贵金属的尖晶石混合氧化物，属首次应用，它可避免采用均相催化剂如氢氧化钠或甲醇钠的工艺所需的几个中和、洗涤步骤，以及不会产生废物流。 此外，来自Esterfip-H工艺的丙三醇副产物的纯度大于98%，而采用均相催化剂路线时，其纯度约为80%。这种副产物的利用可提高整个生产的经济性。在连续法Esterfip-H工艺中，反酯化反应采用过量甲醇在比均相催化剂工艺温度较高的