含氮化合物-4.ppt

第十八章含氮化合物 4 主要内容 硝基化合物及其性质腈及其制备方法 腈的化学性质重氮甲烷和叠氮化合物 芳香胺芳环上的亲电取代反应定位效应 NH2 NHR NR2 NHAr等是强邻对位定位基 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基 NH3 NH2R NHR2 NR3 NH2Ar是间位定位基 一 硝基化合物 芳香族硝基化合物结构示意图 两个等价的共振式 结构是对称的 三原子四电子的 键 制备方法 1 烷烃的硝化 混合物 2 硝基对卤代烃的取代反应 3 芳烃的硝化 副反应 硝基烷烃与HNO2的反应 有机分析中用作区分硝基烷烃的类型 重要的化工原料多硝基化合物 炸药 性质分析 芳香族硝基化合物 硝基的还原 合成上的应用 制备芳香族胺类化合物 向芳环上引入氨基 酸性还原 单分子还原 碱性还原 氢化偶氮苯 双分子还原 硝基的酸性还原过程 经过多个中间产物 一般难得到 亚硝化合物 羟基芳胺 芳胺 氢化偶氮苯类化合物的重排反应 p507 注意取代基在重排前后的位置 环上有取代基时的重排 联苯胺 氢化偶氮苯类化合物的重排机理 分子内重排 氢化偶氮苯分子内重排的证据 说明了什么 无 芳环上的亲核取代反应 加成 消除机理 一般条件下芳环上的亲核取代较难发生 例 为什么 含硝基芳香卤代物的取代 邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多 取代更加容易 取代反应的机理 加成 消除机理 实验证据 i 动力学证据 双分子反应ii NO2在间位时反应难发生iii X为Cl Br I时反应的速率接近iv X F时反应速率较快v 邻对位硝基增加 反应更加容易 加成 消除 慢 快 其它底物的类似取代反应 各类吸电子基对反应速率的促进作用比较 W 吸电子基 a 氰基丁酸乙酯 腈类化合物及其性质 腈类化合物的通式 氰基 cyano 命名 丙烯腈 苯甲腈 2 甲基丁腈 腈的制备 腈的还原反应 伯胺 催化还原过程 逐步加氢 经过亚胺中间体 不饱和 可加成 腈类催化加氢的副反应及副反应的抑制 反应产物作为亲核试剂 腈的水解反应 制备酰胺或羧酸 例 控制反应 可制备酰胺 腈的酸性水解机理 腈的碱催化水解机理 腈的醇解反应 制备酯 例 机理类似于腈的水解 腈与金属有机试剂的反应 制备酮 R为芳基时产率较好 机理 亚胺盐 亚胺 重氮甲烷 结构 线状分子偶极矩不大 分子式 CH2N2 共振式 3原子4电子的大 键 sp sp2 sp 电负性 C 2 6 N 3 0 CH2N2 三 重氮甲烷和叠氮化合物 重氮甲烷的制备 1 N 甲基 N 亚硝基酰胺的碱性分解 如将氮上的甲基换成其它烃基 可得其它重氮化合物 2 N 甲基 N 亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 重氮甲烷的反应 1 与酸性物质的反应 R OH CH2N2 R OH CH2N2 HBF4 R OCH3 eg1 eg3 eg2 eg4 SN2 2 与醛 酮的反应 普通酮主要生成环氧化合物 醛与环酮以重排产物为主 重排时 基团的迁移能力是 H CH3 RCH2 R2CH R3C eg2 eg1 反应机理 3 与酰氯的反应 阿恩特 艾司特反应 加成 消除 Ag2OH2O Ag2OROH Ag2ONH3 重氮酮 反应机理 加成 Cl H H2O Ag2O N2 重排 RCH C O ROH H2O NH3 烯酮 重氮酮 中性分子 酰基卡宾 加成 互变异构 4 制备卡宾 光照分解 反应机理 其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾 CH2N2 h R2CN2 h 叠氮化合物 Azides R N3 叠氮化合物的反应 还原反应 Curtius反应和Schmidt反应 Hofmann降解的扩展 机理 Schmidt反应 Curtius反应 酰基叠氮 与Hofmann降解类似 叠氮化合物的制备 由