有机氯农药-六六六.ppt

有机氯农药 六六六 概要 简述 六氯环己烷 六氯环己烷 六氯环己烷 六氯环己烷六氯环己烷 异构体混合物健康危害吸收 蓄积排泄在哺乳动物体内的代谢在昆虫体内的代谢在土壤中的分解 六六六生物降解研究进展真菌和细菌的异同 简述 六氯环己烷 HCH 俗称六六六 六氯化苯 是环己烷的1 2 3 4 5 6 六氯代衍生物 属于卤代烃类 用作农药 1825年由M 法拉第合成 1942年发现其杀虫功效 1912年vander 林登首先发现合成的六六六主要是甲体 乙体 丙体 丁体 和七氯环己烷 八氯环己烷等多种立体异构体的混合物 具有杀虫作用的主要是丙体 俗称林丹 简述 1946年起许多国家开始大规模生产六六六 中国于1951年进行试生产 1952年转入批量生产 首先用于治蝗 以后逐步发展用于防治稻螟虫 小麦吸浆虫等农作物害虫 以及果树和蔬菜害虫 草原害虫 家畜体外寄生虫等 六六六原粉的合成 还推动了有关剂型加工 分析技术 技术标准 生物测定 大田药效等工作的开展 从而促进了中国研究和农药工业的发展 但因有污染作用 自60年代末至70年代初及以后 包括中国在内的许多国家已先后停止生产或禁止使用 简述 六六六的合成十分简单 在光照下 当氯气通入纯苯中时 就能得到工业品六六六 工业品中 BHC仅占12 16 甲醇萃取纯化 纯度99 以上称林丹 简述 六六六是一种广谱性杀虫剂 杀虫谱与DDT相类似 主要对象是咀嚼和刺吸口器害虫 但对蚜螨效果不好 它可用来防治水稻 经济作物 果树 蔬菜等多种害虫 如水稻三化螟 稻飞虱 稻苞虫 稻蓟马等 六六六也是一种重要的土壤杀虫剂 用于防治蝼蛄 地老虎 金针虫 甜菜象甲等 六六六对昆虫有触杀 胃毒及熏蒸作用 六氯环己烷 急性毒性 AcuteTox Mouse oral 78mg kg LD50致突变毒性 Mutagenicity Negative致癌毒性 Tumorigenicity Mouse oral 0 250ppmindietfor24wkbeginningat28dofage studyduration 26wk 根据RTECS标准为疑似致瘤药物 EquivocaltumorigenicagentbyRTECScriteria Tumorigenic已知致癌物质的促进作用 Facilitatesactionofknowncarcinogen TumorigenicTumors Liver 六氯环己烷 其他多剂量毒性 OtherMult Doses Rat oral 18mg kg 15D C TDLo过氧化氢酶 酶抑制 诱导及血液或组织水平的改变 生物化学的 Catalases Enzymeinhibition induction orchangeinbloodortissuelevels Biochemical肝微粒体氧化酶 酶抑制 诱导及改变血液或组织水平 生物化学的 Hepaticmicrosomaloxidase Enzymeinhibition induction orchangeinbloodortissuelevels Biochemical其他氧化还原酶 酶抑制 诱导和在血液或组织水平的变化 生物化学的 Otheroxidoreductases Enzymeinhibition induction orchangeinbloodortissuelevels Biochemical 六氯环己烷 急性毒性 AcuteTox Mouse intraperitoneal 5000ug kg TDLo雌激素的 内分泌的 Estrogenic致癌毒性 Tumorigenicity Mouse oral 200mg kgindiet根据RTECS标准为疑似致瘤药物 EquivocaltumorigenicagentbyRTECScriteria TumorigenicTumors Liver 六氯环己烷 生殖毒性 Reprod Effects Mouse subcutaneous 100mg kg 7Dpre TDLo子宫 子宫颈 阴道 母体效应 Uterus cervix vagina其他多剂量毒性 OtherMult Doses Mouse oral 9gm kg 30D C TDLo在血液中其他细胞计数的变化 未指定的 Changesinothercellcount unspecified Blood脾脏重量的变换 内分泌的 Changesinspleenweight Endocrine减少细胞免疫反应 免疫的包括过敏症的 Decreaseincellularimmuneresponse ImmunologicalIncludingAllergic 六氯环己烷 急性毒性 AcuteTox Rat intraperitoneal 50mg kg TDLo血液中血清成分的变化 例如 总蛋白 胆红素胆固醇 Changesinserumcomposition e g TP bilirubincholesterol 致突变毒性 Mutagenicity 阳性 鼠伤寒沙门氏菌 Positive 六氯环己烷 致癌毒性 Tumorigenicity Mouse oral 400mg kgindiet根据RTECS标准为疑似致瘤药物 EquivocaltumorigenicagentbyRTECScriteria生殖毒性 Reprod Effects Mouse oral 44mg kg 6 12Dpreg TDLo胎仔毒性 除了死亡 例如 发育不良的胎儿 对胚胎或胎儿的影响 Fetotoxicity exceptdeath e g stuntedfetus 六氯环己烷 其他多剂量毒性 OtherMult Doses Mouse oral 28 56mg kg 4W I TDLo肾上腺重量的变化 内分泌的 Changesinadrenalweight 六氯环己烷 异构体混合物 急性毒性 AcuteTox Chicken oral 597mg kg LD50运动失调 行为的 Ataxia致突变毒性 Mutagenicity Rat oral 875mg kg 7W IPositive 六氯环己烷 异构体混合物 致癌毒性 Tumorigenicity Mouse oral 800mg kg 80W I TD根据RTECS标准为疑似致瘤药物 EquivocaltumorigenicagentbyRTECScriteria生殖毒性 Reprod Effects Mouse oral 5460mg kg 91Dmale TDLo睾丸 附睾 输精管 父体效应 Testes epididymis spermduct 六氯环己烷 异构体混合物 其他多剂量毒性 OtherMult Doses Rat oral 350mg kg 2W I TDLo油脂 包括运输 新陈代谢 中介 生物化学的 Lipids includingtransport 健康危害 人体中毒时 对神经系统主要表现为头痛 头晕 多汗 无力 震颤 上下肢呈癫痫状抽搐 站立不稳 运动失调 意识迟钝 甚至昏迷 并可因呼吸中枢抑制而产生呼吸衰竭 对消化系统会产生流涎 恶心 呕吐 上腹不适疼痛及腹泻等症状 呼吸及循环系统可以造成咽 喉 鼻粘膜因吸入农药而充血 喉部有异物感 吐出泡沫痰 带血丝 呼吸困难 肺部有水肿 脸色苍白 血压下降 体温上升 心律不齐 心动过速甚至心室颤动 健康危害 对皮肤 眼部刺激症状 有皮肤潮红 产生丘疹 水疱 皮炎 甚至糜烂有渗出 发生过敏性皮炎 眼部有流泪 眼睑痉挛和剧烈疼痛 六六六的一般毒性作用为神经及实质脏器毒物 大剂量可造成中枢神经及某些实质脏器 特别是肝脏与肾脏的严重损害 吸收 六六六可经消化道 呼吸道和皮肤吸收进入机体 六六六吸收后 基本上在全身普遍分布 脂肪 血液 肝 脑中含量呈动态平衡 六六六可通过胎盘转运 但量极微 亦可进入乳汁中 蓄积 据Davidow和Trawley报道 六六六的 和 异构体均在大鼠和狗的脂肪中蓄积 但 HCH蓄积量较 HCH大30倍 例如 HCH在口服后可持续排泄6个月 而 HCH在1至2周内即可排尽 各异构体均趋向于在脂肪中蓄积 但 HCH对肾上腺 至少在狗 的特殊亲和性却不能以脂肪含量解释 在肝中由于 和 异构体的代谢较慢 故浓度较高 排泄 有机氯剂的排泄途径可经呼吸 尿 粪 乳汁 皮肤分泌及胎盘排泄 但以从尿 粪为主要排出途径 六六六自尿排出占80 粪中20 在哺乳动物体内的代谢 急性毒性以 HCH最强 其次 HCH 但均在体内被代谢 而 HCH则代谢难 在体贮留趋向强 急性毒性非常弱 慢性毒性强 Davidow等对 HCH作进入体内的动向研究 均迅速蓄积于脂肪组内 但3周脂肪组织中均不见 反之 HCH于14周以上 仍见在体内残留 HCH的代谢途径见左图 首先脱盐酸 从而 1 脱盐酸而成三氯苯酚 trichloro phenol 2 一旦与谷胱甘肽 glutathione 结合 继脱盐酸同时 谷胱甘肽游离甘氨酸 glycin 和谷氨酸 glutamine 成为二氯苯硫醚氨酸 Dichlorophenylmercapturicacid 从尿排出 在土壤中的分解 和滴滴涕一样 在旱地土壤中六六六比较稳定 而在淹水土壤中分解迅速 且在含有机物的土壤中分解较快 而丙体和甲体比丁体和乙体分解快 但差别不大 在土壤中六六六可发生异构化 嫌气条件下 88天内15 两体可变为甲体 在好气条件下 则90 可转变为甲体及丁体 丙体向甲体的转变由微生物引起 六六六的分解菌有梭状芽孢杆菌 大肠杆菌 真菌 酵母菌等71种有分解六六六的能力 土壤中及微生物代谢的主要途径有二 即通过脱氯化氢变成五氯环己烯 PPCH 及脱氯 脱氯化氢反应而变成四氯环已烯 需要辅酶 六六六生物降解研究进展 HCH由于低水溶性和高氯状态 在环境中非常稳定 在斯德哥尔摩公约中 HCH已经被列为12种持久性有机污染物之一 其异构体的相对持久性与氯原子在环己烷结构上的排列方式有关 持久性顺序为 HCH HCH HCH HCH HCH具有挥发性 能通过大气传播 导致全球范围的污染 研究表明 HCH为环境内分泌干扰物 具有类雌激素行为 干扰体内正常内分泌物质的合成与代谢 可导致生殖和发育障碍 残留的HCH对人类和动物的健康构成了严重的威胁 六六六生物降解研究进展 1 降解 HCH的微生物通过富集培养分离出许多能够降解 HCH的微生物 表1 包括细菌 真菌等 细菌由于其生化上的多种适应能力以及易诱发突变菌株 在降解 HCH的微生物中占重要地位 六六六生物降解研究进展 2 HCH的降解途径2 1厌氧降解途径在稻田土壤中 HCH厌氧降解较快 分离出来的第一株 HCH厌氧降解菌是ClostridiumsphenoidesUQM780 它降解 HCH产生 3 4 5 6 四氯环己烯 ClostridiumrectumS 17是从稻田土壤中分离出来的 它厌氧降解 HCH也产生 3 4 5 6 四氯环己烯 四氯环己烯也是Citrobacterfreumdi Clostridiumsp 和Bacillussp 厌氧降解 HCH的中间代谢物 HCH的厌氧降解途径如图所示 六六六生物降解研究进展 2 2好氧降解途径在好氧条件下 虽然 HCH在土壤中非常持久 但至今已经分离到多株可在好氧条件