李艳梅有机化学 第十二章课件.ppt

Chapter12 Aldehyde Ketone第十二章醛和酮 OrganicChemistryA 1 ByProf LiYan MeiTsinghuaUniversity Content 12 1Introduction12 2SpectrumData PhysicalProperties12 3NucleophilicAddition12 4Reactionsatthe CarbonofAldehyde Ketone12 5OtherChemicalReactions12 6Preparation 12 1 1Molecularstructure12 1 2Classification12 1 3Nomenclature Learnonyourown 12 1 4Isomerization Learnonyourown 12 1Introduction 12 1 1Molecularstructure分子结构 Aldehyde Ketone Planarmolecule 12 1 2Classification分类 按烃基类型 脂肪族 芳香族按羰基数目 一元 二元 三元按烃基饱和程度 饱和 不饱和其它 单酮 混酮 环 内 酮 R R 单酮R R 混酮 环 内 酮 12 1 3Nomenclature Learnonyourown 12 1 4Isomerization Learnonyourown 12 2 1IRspectrum12 2 2NMRspectrum12 2 3Physicalproperties12 2 4Isomerization Learnonyourown 12 2SpectrumData PhysicalProperties C ORCHO1720 1740cm 1ArCHO1695 1715cm 1RCOR1700 1725cm 1ArCOR1680 1700cm 1ArCOAr1660 1670cm 1共轭后降低约30cm 1CO H2665 2880cm 1 12 2 1IRspectrum 1HNMR CHO9 10ppm CO CH2 2 0 2 5ppm CO CH32 0 2 5ppm13CNMR CHO175 205ppmR CO R 200 220ppm 12 2 2NMRspectrum 分子极性大 与水可形成氢键 香型 低级醛 强烈的刺激味中级醛 果香味 玫瑰香 香油香味主要成分 樟脑香味 麝香香味 12 2 3Physicalproperties 带部分正电被亲核试剂进攻加成 既可被氧化 也可被还原 一定的酸性 12 3 1Generalreaction ReactivityandStereochemistry12 3 2Reactionwithoxygennucleophiles12 3 3ReactionwithSulfurnucleophiles12 3 4ReactionwithCarbonnucleophiles12 3 5Reactionwithnitrogennucleophiles 12 3NucleophilicAddition GeneralReaction A Reaction 12 3 1Generalreaction ReactivityandStereochemistry 碱性条件 酸性条件 1 电子效应 超共轭效应 羰基化合物的稳定性 2 空间效应 B Reactivity 1200 109 50 C Stereochemistry 羰基平面两侧等价 Cramrule 羰基平面两侧不等价 主要产物 12 3 2Reactionwithoxygennucleophiles与含氧亲核试剂的加成 A Hydration 偕二醇 B Additionofalcohols 半缩醛 缩醛 半缩酮 缩酮 注 1 为醚类化合物2 简单的醛与过量的醇 反应容易简单的酮与过量的醇 反应不容易3 缩醛 酮 碱性条件下稳定 在酸性水溶液中水解 用途 保护羰基保护羟基 10 3 3ReactionwithSulfurNucleophiles与含硫亲核试剂的加成 A 加NaHSO3 条件 1 醛 脂肪族甲基酮及C8以下环酮2 过量 饱和 的NaHSO3 应用 1 鉴别 产物为白色沉淀2 分离 纯化 B AdditionofRSH 缩硫酮 缩硫酮 特点 1 直接生成缩硫醛 酮 2 缩硫醛 酮 很难分解为原酮 醛 无法用于保护羰基 应用 还原羰基 C 与Schiff试剂的反应 品红 SO2 g 品红醛试剂 Schiff试剂 酮 甲醛 Schiff试剂 紫红 不褪色其它醛 紫红 褪色 H2SO4 用途 鉴别 10 3 4ReactionwithCarbonNucleophiles与含碳亲核试剂的加成 A 与HCN 条件 醛 脂肪族甲基酮及C8以下环酮酸碱性的影响 略偏碱 B 与炔化物反应 C 与金属有机化合物反应 D 与磷ylide的反应 Wittig反应 制备 带有相邻 电荷的分子 内鎓盐 10 3 5ReactionwithNitrogennucleophiles与含氮亲核试剂的加成 A 与胺反应 10胺 亚胺 注意 1 亚胺不稳定 尤其是脂肪族亚胺 芳胺相对较稳定 可分离出 2 书写法 脱水3 用途 亚胺 用于保护羰基 与胺反应 20胺 与胺反应 30胺 不反应 烯胺 可水解 当该羰基化合物含有 H时 B 与氨及其衍生物反应 1 与氨的反应 脂肪族亚胺不稳定 2 与氨的衍生物的反应 可稳定存在 反应特点 1 产物多为白色固体 用于鉴别醛酮2 产物一般有固定的结晶形状及熔点 可通过测熔点来推测未知的醛酮3 产物在稀酸作用下水解为原反应物 可用于分离 提纯 反应类型总结 1 简单加成 Nu 中带负电荷的部分加在羰基碳原子上 另一部分加在氧原子上 2 先加成后取代 酸催化下如 与ROH RSH3 先加成后消去 酸或碱催化如 胺 氨及氨的衍生物 注意 以上反应除与有机金属化合物的反应之外 均为平衡过程讨论参数 平衡常数 12 4 1Acidityofthe hydrogens12 4 2Keto EnolTautomerization12 4 3Application 12 4Reactionsatthe CarbonofAldehyde Ketone NucleophilicAdditiontotheCarbonylGroup OxygenNucleophilesSulfurNucleophilesCarbonNucleophilesNitrogenNucleophiles Reactionsatthe CarbonofCarbonylCompounds Acidityofthe hydrogensKeto EnoltautomerizationApplications 12 4 1Acidityofthe hydrogens H的酸性 Keto Enol 12 4 2Keto EnolTautomerization醛 酮 烯醇式互变异构 A Interconversion转化过程 B Keto enoltautomersinequilibrium平衡 Monocarbonylcompounds单羰基化合物 以醛 酮 式为主 dicarbonylcompounds 二羰基化合物 24 76 烯醇式含量增大 Phenol酚 K 1014 烯醇式含量几乎为100 C Detection检测 Purpleorblue D Formationofenolate烯醇盐的形成 Which Base 用什么碱来形成烯醇盐 enolate E RegioselectiveFormationofEnolateAnions形成烯醇盐的区域选择性 Kineticenolate Thermodynamicenolate Generally 1 Lowtemperaturegivesthekineticenolate 2 Hightemperature relativelyweakbaseinaproticsolventgivesthethermodynamicenolate LDA Twospecialexamples 两个特殊情况1 Thekineticallyfavoredenolatecanbeformedcleanlythroughtheuseofdiisopropylamide LDA 采用LDA作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐2 Inacidcondition thethermodynamicenolisformedpredominantly 酸性条件下易生成热力学控制的烯醇 thermodynamicenol kineticallyfavoredenolate F Racemization异构化 NucleophiliccenterC 亲核中心 试剂 NucleophiliccenterO 亲核中心 试剂 Ambidentnucleophile 两可亲核试剂 两可离子 Carbanion碳负离子 alkoxideanions烷氧基负离子 12 4 3Application应用 Keto Enol Whichmakesagreatercontributiontothehybrid 两个极限式 哪个贡献大 A Reactasanalkoxideanions作为烷氧基负离子 trapped 烯醇式含量很高的结构易发生O 烷基化反应 如 酚 或采用氯硅烷来捕获 Reactasacarbanion1 Halogenation作为碳负离子之一 卤代反应 B Reactasacarbanion作为碳负离子 iodoformreaction碘仿反应 鉴别 Reactasacarbanion2 Alkylation作为碳负离子之二 烷基化反应 sidereaction可能的副反应 solution解决办法 利用烯胺 烯胺 Reactasacarbanion3 AldolReaction作为碳负离子之三 羟醛缩合反应 Reversible 醛的羟醛缩合反应 酮的羟醛缩合反应 可继续脱水 easy difficult SoxhletExtractor catalyst acetone Howdoesitwork 如何实现酮的羟醛缩合反应 哪一个 碳参与反应 CrossedAldolReaction交叉的羟醛缩合反应 产物复杂 无实用价值 PracticalCrossedAldolReaction具有实用价值的羟醛缩合反应 策略一 其中一个醛无 H 策略二 利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质 Reactasacarbanion4 作为碳负离子之四 Macheal加成反应 SimilarReaction PerkinCondensation类似的反应 Perkin缩合反应 Reactants Aromaticaldehyde anhydride芳醛与酸酐Conditions sodiumorpotassiumcarboxylate与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐 Cinnamicacid肉桂酸 glycolysis 生化反应中的烯醇结构 12 5 1Oxidation12 5 2Reduction12 5 3Cannizaroreaction12 5 4Benzoincondensation12 5 5Polymerization 12 5OtherChemicalReactions 氧化 还原 歧化 12 5 1Oxidation氧化 A GeneralReactions常规方法 O H2CrO4 KMnO4 RCOOOH Ag2O H2O2 Baeyer VilligerReaction Mechanism Baeyer Villiger反应机理 烷基迁移 Theabilityofmigration 基团的迁移能力 Themigratinggroupkeepsitsconfiguration如迁移基团为手性碳时 则手性构型保持不变 B Selfoxidation自氧化 Aldehyde 在空气中可被氧化 Ketone FreeradicalChainreaction C Fehlingreagent Tollensreagent Fehlingreagent CuSO4 酒石酸钾钠 OH 深蓝色络离子溶液 RCHO Cu2 NaOH H2O RCOONa H2O Cu2O 红色沉淀 Tollensreagent Ag NH3 2 硝酸银的氨水溶液 银氨络离子 无色 RCHO 2Ag NH3 2OH RCOONH4 NH3 H2O Ag 黑色沉淀 银镜反应 Application 应用 Identification鉴别Weakoxidant弱的氧化剂只氧化醛羰基 而不氧化双键Usageinclinical检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量 12 5 2Reduction 1 催化加氢H2 CatCat Pt Pd Ni 特点 分子中的双键与叁键可