褐煤热解与气化反应特性的实验研究.docx

华中科技大学硕士学位论文褐煤热解与气化反应特性的实验研究姓名：王晟孚申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：姚洪20090522摘 要煤气化技术是煤炭高效利用的重要手段之一，因而受到全世界的广泛关注。大量 学者对此做出了深入探讨与研究。有关煤热解气化反应的研究有很多，然而其中绝大 多数的研究对象都是煤粉或煤颗粒，对于大尺寸煤块鲜有涉及，相关理论研究也十分 欠缺。本文利用自行研制的可控气氛立式热天平炉以及热重分析仪研究常压条件下不 同粒径煤块热解与气化特性，为地下煤气化工业提供有力的理论依据。本文使用可控气氛立式热天平炉和常压热重分析仪对不同粒径的煤样进行了热重 试验。研究了内蒙古褐煤在常压条件下热解特性，并深入探讨了热解终温、升温速率、 粒径等因素对煤热解过程的影响。本文共选取了 5mg、10g 以及 20g 三种不同粒径煤 样进行热解试验。根据热解实验所得的热重曲线，对煤的热解特性进行了分析。对实 验数据进行处理，探讨了反应机理。热解反应初期，粒径较大煤样脱水效果更好，且 煤分子表面吸附气体析出更加彻底。煤样粒度越大，热解反应活化能也越高。利用高 温水平管式炉和便携式气相色谱仪研究了热解过程中 H2、CO、CO2 以及 CH4 等气态 产物的分布，以及升温速率和热解温度对其排放特性的影响。研究发现当升温速率较 低时 H2 逸出量增加，CO 和 CO2 则与之相反。探讨了二氧化碳气氛下的煤焦气化机理。 通过计算考察了煤粒径对煤焦气化反应活性的影响。发现小粒径煤焦的气化反应活性 远大于大粒径煤焦。本文通过对褐煤的热解与气化反应特性的研究，为地下煤气化提供了数据支持与 理论依据。有利于地下煤气化技术的进一步发展。关键词：褐煤、 热解、 气化 、粒径、 反应动力学AbtractCoal gasification technology is an important mean of coal efficient utilization, which has been extensive attention- getting all around the world. A large number of experts and scholars made a depth study and research. However, among so many researches on coal pyrolysis and gasification reaction, most of them focused on pulverized coal, and the large size of coal were rarely involved. The relevant theoretical research is also lacking. In this paper, a new controlled atmosphere TGA furnace was used under atmospheric conditions, different size coal pyrolysis and gasification characteristics, which provides a strong theoretical basis for Underground Coal Gasification industry.In this paper, pyrolysis characteristics of a brown coal at atmospheric pressure, andfactors such as pyrolysis temperature, heating rate, particle size were studied. Three size scale of coal samples corresponding to mass of 5mg, 10g and 20g were selected for coal pyrolysis experiment. According to the experiment, the pyrolysis TG curves of thermal decomposition of coal properties were analyzed. A high-temperature tube furnace and portable gas chromatograph was used to analyze the gaseous products such as H2, CO, CO2 and CH4 during pyrolysis, as well as the heating rate and pyrolysis temperature on the emission characteristics were studied. Moreover, this paper studied the mechanism of coal gasification under carbon dioxide atmosphere and coal char gasification reactivity was also investigated. From the experiment, the results show that on the initial stage of pyrolysis reaction, the larger size coal dehydrated more quickly and there is more coal gas releasing. Study found that at a lower heating rate the releasing amount of H2 increased while CO and CO2 are on the opposite.In this paper, characteristics of pyrolysis and gasification of brown coal were suitedwhich provided data support and theoretical basis for Underground Coal Gasification and is conducive to the further development.Keywords: Brown coalPyrolysisGasificationDiameterReaction kinetics独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名： 日期：年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。保 密，在 年解密后适用本授权书。本论文属于不保密。（请在以上方框内打“”）学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日1 绪 论1.1 选题依据及研究意义能源是支持社会发展和经济增长的重要物质基础和生产要素，充足稳定的能源供 应不仅为工业提供动力，为农业提供保障，推动技术进步，保障国民经济的发展，而 且还促进人民生活质量的改善，创造更多的就业机会，促进人类社会的发展和进步。 按开发和制取方式，能源可分为一次能源和二次能源。一次能源是指以现存的形式存 在于自然界中的能源，包括化石能源（煤炭、石油、天然气等）、核燃料、可再生能 源（太阳能、风能、地热、生物质能、海洋能、潮汐能等）等。二次能源是指人们在 生产生活中，出于便于输送和使用，提高能源效率或环境保护的考虑，将一次能源加 工转换而成的能源产品，如电力、煤气、焦炭、柴油、石油、液化石油气 LPG 等1-3。化石能源是中国的主要能源，约占目前能源消费总量的 93%。在化石能源中，按探明可采储量比较，煤炭是中国最丰富的化石能源。中国煤炭储量占世界第三位，仅 次于美国和俄罗斯，在化石燃料资源中占绝对优势。我国的石油和天然气资源则相对 缺乏，按同等发热量比较，两者总和仅占全国可采储量比例的 7.3%。中国煤炭、石油 和天然气的可采储量见表 1-1。近年来我国煤炭消费量呈逐年递增的趋势：从 2001 年 到 2007 年中国煤炭消费量由 681.3 百万吨油当量增加 1311.4 百万吨油当量，增幅大92.5%。到根据最新统计数据显示，2009 年第一季度原煤生产总量为 60159.9 万吨， 比去年同期增长 10.3%。由此可见，煤炭在我国能源结构中占有举足轻重的地位，并 且在未来相当长的一段时间内，这种以煤炭为主的格局不会改变2。表 1-1中国化石能源探明可采储量能源资源量探明地质储量探明可采储量占目前全国探明可采储量的比例/%（按同等发热量）煤炭/亿吨5570010421204092.7 石油/亿吨1021 21361 5.9 天然气/万亿立方米47.622.561.641.4然而煤炭却不是清洁的能源，它在为国民经济发展做出巨大贡献的同时，也对人类社会和环境造成了严重的危害。CO、SO2、NOx 和粉尘是较为常见的燃烧污染物， 它们的存在直接威胁到人类身心健康。 有资料证明，吸入空气中 CO 浓度达292.5mg/m3 时，可使人产生严重的头痛、眩晕等症状，浓度达到 11700mg/ m3 时， 数分钟内可使人致死。SO2 则是导致酸雨的最主要原因。NOx 是氮氧化物的总称。其 中造成大气污染的主要是 NO 和 NO2，排入大气的 NO 被氧化成 NO2，一般认为 NO2 的毒性是 NO 的 45 倍，NOx 能同肺部湿润的表面接触，形成损伤肺组织的硝酸和亚 硝酸，造成肺水肿和复杂的反应失调。烟尘中，烟是指碳氢化合物在缺氧下裂解生成 颗粒直径小于 1 微米的碳粒，大量吸入将可能对肺产生刺激作用，引发肺部疾病，严 重者还有生命危险。据统计 2007 年全国共排放二氧化硫 2468.1 万吨，烟尘 986.3 万 吨；监测的 500 个城市中出现酸雨的城市 281 个，占 56.2%，酸雨发生频率在 75%以 上的 65 个，占 13.0。环境保护形式依然十分严峻3。煤炭是中国的基础能源，洁净煤技术是实现煤炭可靠、廉价和洁净使用的重要技 术。为了保证国民经济又好又快的发展，保证大气环境得到改善，国家环保目标得以 实现，必须走可持续发展道路，大力发展洁净煤技术，实现全过程污染控制，减少由 于燃烧带来的大气污染，使经济和环境得到良性发展。洁净煤技术 (Clean Coal Technology)是煤炭开发和利用中减少污染和提高效率的煤炭加工、转化、燃烧和污染 控制等新技术，旨在高效、清洁的利用煤炭资源。我国的洁净煤技术在借鉴欧美发达 国家先进经验的同时，也有其自身特点。中国洁净煤技术“九五”计划和 2010 年发展 纲要中指出，洁净煤技术主要包括煤炭洗选、加工、转化、先进燃烧技术、烟气净 化等反面的十四项技术。包括以下几个内容:(1) 煤炭加工技术，包括选煤、型煤、水 煤浆；(2)煤炭高效燃烧及先进发电技术，包括循环流化床(CFBC)、增压流化床联合 循环发电(PFBC-CC)、煤气化联合循环发电(IGCC)；(3)煤炭转化技术，包括煤炭气化、 煤炭液化、燃料电池；(4)污染控制与资源化利用，包括烟气净化(脱硫与除尘)、煤层 气、粉煤灰利用、煤矸石及矿井水资源化处理、中小工业锅炉改造。发展洁净煤技术 有利于提高煤炭利用率，减少粉尘和 SO2 污染，有利于保障能源安全，有利于中国能 源可持续发展。开发适合我国国情的洁净煤技术，实现国民经济又好又快发展以及构建和谐社会有着重要的现实意义1。煤气化是指煤与气化剂在一定温度、压力等条件下发生反应而转化为煤气的工艺 过程。其中，煤气化又分为部分煤气化与完全煤气化。完全煤气化是在高温高压条件 下，使固定碳彻底转化为煤气的技术，煤炭利用率高，但气化工艺设备复杂，投 资大， 因而在实际工业应用中并不常见。部分煤气化技术则是根据煤的不同组分和不同反应 阶段特性，对煤进行分级利用，投资较少，同时还可对硫、氮、氯、汞进行脱除2。在众多煤炭利用技术中，煤气化则是煤炭转化的基础技术，也是煤化工发展中最 重要、最关键的工艺之一。煤气化技术可用来生产燃料气、化工合成气、冶金用还原 气等，是煤炭液化、多联产、燃料电池发展不可缺少的单元技术。利用煤气化技术有 利于改变中国终端能源的消费结构，减少煤炭直接燃烧量，减少因燃煤造成的环境污 染，在一定程度上缓解石油供需矛盾，是国际煤化工的发展方向2。1.2 煤气化技术发展现状煤气化工业最早要追溯到 19 世纪初期。据记载，1812 年 4 月 30 日世界上第一家 具有工业规模的煤气公司 伦敦威斯敏斯特煤气照明和焦炭成立，标志着煤气事业 进入工业化时代。几年之后，美国、德国、比利时等国相继发展了自己的煤气化工业， 进入 20 世纪，煤气化工业已经蓬勃发展，几乎遍及世界各地5。1.2.1 国外煤气化技术发展现状目前国外煤炭气化炉开发正向加压、大容量方向发展，单台气化炉处理煤量从几 吨/天发展至 2600 吨/天，40005000 吨/天的气化炉也已完成概念设计。气化用煤从最 初只能利用不黏煤，到现在几乎可以气化从褐煤、不黏和黏结的烟煤到无烟煤所有煤 种。不仅如此，由于制造业技术的提高，以及设计理念的不断完善，各种不同粒径的 块煤和粉煤都可以使用不同的气化炉进行气化。根据最新报告显示，碳转化率最高可 达 99%，气化效率则超过 80%2。煤炭气化工艺的分类方式有很多，分类指标包括压力、气化剂、气化过程、供热 方式等，其中最为常见的是按气化炉内煤料与气化剂的接触方式来区分，总共可分为四类：(1)固定床气化。固定床气化的原料是块煤，在气化过程中，煤样从炉膛顶部加入，气化剂则从气化炉底部加入，煤料与气化剂在炉中逆向运动、接触并反应，相对 于气体上升的速度而言，煤料下降的速度很慢，因此称之为固定床气化，也称移动床 气化；(2)流化床气化法采用粒度较小的煤，通常为粒径小于 10mm 的小煤颗粒，与气 化剂接触面大，反应速度快，因此使得单炉生产能力得到提高。原料煤在炉内停留时 间比固定床短，以分钟计算，总的来说流化床气化技术的灰渣和飞灰含碳量较高，其 飞灰的回收和循环都存在一定问题。(3)气流床气化。气流床气化又称喷流床气化，它 是一种并流气化，用气化剂将粒度为 100m 以下的煤粉带入气化炉内，原料煤颗粒与 气化剂顺流接触，反应速度十分迅速，炉内温度很高，其谈转化率和单炉生产能力都 高。(4)熔浴床气化。它是将粉煤和气化剂一切线方向高速喷入熔池熔池内，是熔融物 旋转并气化。目前此工艺已不再发展。表 1-2 是这三种典型气化法的主要特点和设备比较统计1-3。表 1-2 三种典型气化法比较项目固定床气化流化床气化气流床气化原料煤粒度/mm3301599.7）低（95）高（99）冷煤气效率/%高（约 89）中（8085）低（7680）生产能力低中高代表技术? 型炉、W-G 炉UGI 间歇式水煤气炉 ATC/Wellman 两段炉 Lurgi/BGC-Lurgi 加压炉Winkler 炉 KRW/U-Gas 炉 HTW 炉Texaco/E-Gas（水煤浆供料）Shelll/Preflo/GSP（干粉供料）固定床气化由于受煤种限制，且需要使用煤块，因而逐渐被世界发达国家所淘汰，主要应用的是以 Lurgi 和 BGC-Lurgi 为代表的加压移动床气化炉。英国煤气公司 British Gas 进行了液态排渣加压煤气化实验，证明了其可行性，并与 20 世纪 80 年代投入商 业运行。最新一代的干式 Lurgi 炉可分为加煤、搅拌、炉体和排渣等五大系统，由于 布煤器和搅拌器同时有电动机带动，因此如果气化没有黏结性的煤种，甚至可以不需 要搅拌器。Lurgi 煤气的组成约为 CO21%、H23440%、CH48%11%、Lurgi 炉在国际 上的发展状况见表 1-31-3。表 1-3Lurgi 炉在国际上的发展状况第一代第二代第三代第四代时间193919541954196919691978特征1. 设有内衬2. 边置灰斗3. 气化剂通过炉箅 的主动轴输入1. 取消内衬2. 中轴置灰斗设有旋转的布煤 器和搅拌装置容量更大适用煤种褐煤/非黏性煤褐煤/弱黏性煤除黏性太强外煤 种除黏性太 强外煤种直径/mm26002600/370038005000粗煤气产 量500080001400017000/32000450003500050000100000来源：合理能源结构与煤炭清洁利用，李金柱、申宝宏，煤炭工业出版社，200241.3 煤热解与气化研究概况1.3.1 煤热解反应研究概况煤的热解反应（Pyrolysis）也称煤的干馏或热分解。煤热解作为一种煤化学工艺 是指将煤在隔绝空气或惰性气氛下加热，在不同温度、升温速率和压力条件下发生的 一系列物理和化学变化，同时生成煤气、焦油、焦炭等产物。其具体过程为：煤在 200 以下蒸出表面水分，同时析出吸附在煤表面的二氧化碳、甲烷等气体；随着温度升高 至 250300,煤的大分子端部含氧化合物开始分解，生成二氧化碳、水和酚类；至约 500时，煤的大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解，生成脂肪烃，同时释放出氢气6。煤热解反应是煤气化过程的先决阶段，即通常所说的制焦，该过程对后续 的固定碳气化过程有很大影响。因此，能够准确的了解煤热解过程机理及特性对提高 煤炭利用率，减少污染气体的排放，对发展煤气化工艺有重大的意义。目前，通过国 内外专家学者对热解过程多年广泛而深入的研究，人们对热解反应有了较为全面认 识，但是由于影响热解过程的因素较多，且原煤化学结构复杂，不同煤种之间存在较 大差异，因此想要比较精确的确定煤热解机理，还需要进一步研究。太原理工大学赵丽红等利用固定床热解装置对 3 种不同煤种进行了热解研究，认 为热解温度的升高导致 H2 的析出量增加，且最大析出量出现在 700左右；当温度在400600时，气态烃大量析出，且逸出量与煤中 H/O 比成正比，甲烷气体主要来 源于芳香族稠环化合物甲基侧链断裂，生成温度在 350650之间；CO 和 CO2 的析 出量与煤种氧元素含量有关，即氧含量越高，两种气体的析出量越大；热解过程中有 H2S 和 COS 生成，且生成量与煤种硫元素相关7。华中科技大学杨海平等认为，煤种 特性和热解压力对煤的热解反应活性有较大影响，褐煤较无烟煤和贫煤更加易于热 解。升高热解压力阻碍了挥发份的析出，同时使得焦产量增加10-11。Veronika Seebauer 等认为增加升温速率可以提高挥发份的析出量，这主要是由于焦油的产量增加。升温 速率越高，热解时间越短，因而导致更多的焦油和更少的甲烷产生13。Messenbock 等研究发现，随着热解过程压力的增加，煤焦的活性逐渐减小13-14。Jun-Ichiro 等研 究发现在快速热解过程中加入水蒸气，焦油和炭黑的析出量减少，其主要原因与 Fe、 K、Na、Ca、Mg 等金属原属有关15。1.3.2 煤气化反应研究概况煤的气化过程是一个热化学过程，它以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或 纯氧）、蒸汽或氢气为气化剂，在高温条件下，通过部分氧化反应将原料煤从固体燃 料转化为气体燃料的过程。影响煤气化过程的因素有很多，国内外专家学者也做了大 量研究。煤气化反应与燃烧反应、液化反应以及干馏都有很大的不同，表 5-1 列出的 是气化反应与其他化学反应的主要区别。表 5-1 气化反应与其他化学反应的主要区别气化与燃烧的区别气化与液化的区别气化与干馏的区别燃烧过程是在氧充足条 件下，煤发生完全氧化， 其所有化学能全部转化 为热能。 气化过程则是通过控制 氧含量，使煤发生部分氧 化，从而得到具有潜在化 学能的气体燃料液化过程是通过将煤种 大分子裂解为小分子并 调整煤中C/H 比以获得液 体燃料。 气化过程是通过碳与气 化剂直接反应以获得 CO 和 H2 等气态产物干馏过程是煤在隔绝空气或惰 性气氛条件下，在一定温度范 围内发生分解。它是气化过程 的先决条件，即制焦阶段。干 馏过程中，煤中碳转化率不到10%。通过气化可以将煤中的碳 全部转化，使煤焦得到充分利 用华中科技大学向军等通过实验得出采用 Coats-Redfem 近似函数所取的动力学参数值略小于 Doyle 近似函数所取得的动力学参数值7。Roger Khalil 等对生物质气化动力 学进行了研究，并得到一系列生物质气化拟合函数15。1.4 本文研究内容1.4.1 煤炭地下气化本文的研究获得新奥能源研究院有限公司的“褐煤地下气化基础研究”项目资助。 煤炭地下气化是对地下每层就地进行气化生产煤气的一种气化方法。某些情况下，如煤层埋藏很深，甲烷含量高，或煤层较薄，灰分含量高，顶板状况危险，进行开采 既不经济又不安全时，如能采用地下气化法则可以解决这些问题。故地下煤气化不仅 是一种生产煤气的工艺，同时也消除了煤炭开采带来的矿难，运输污染的问题。因此， 对地下煤气化技术的研究就显得尤为重要。煤炭地下气化的基本原理是将煤与气化剂作用转化为可燃气体。其基本过程如图1.1 所示，从地表沿着煤层开掘两个钻孔 1 和 2。两钻孔底有一水平通道 3 相连接，图 中 1、2、3 所包围的整体煤堆即为进行气化的盘区 4。在水平通道的一段(如靠近钻孔1 处)点火，并有钻孔 1 鼓如空气，此时即气化通道的一端形成燃烧区，其燃烧面称为 火焰工作面。生成的高温气体沿气化通道向前渗透，同时把其携带的热量传给周围的层，在气化通道形成由燃烧区、还原区、干馏区和干燥区组成的气化反图 1.1 煤炭地下气化反应带示意图煤应带2。1.4.2 实验内容从煤炭地下气化的过程共经历的热解和气化两个重要过程。本文正是在煤炭地下 气化的原理上设计实验内容如下：本文采用热重分析法来进行煤的热解与气化的实验室研究，根据所使用的常压热 天平 STA409 以及加压热天平 Thermomax500 所使用的条件来设定试验方案，选取的 最高温度 1200，最高压力 3Mpa，最大煤样质量 20g，本文将在此范围内讨论褐煤 热解与气化特性。同时利用高温水平管式炉以及 Agilent GC-3000 气相色谱仪研究煤 热解气体排放特性，包括三方面内容：1) 不同压力条件下，褐煤热解反应特性及动力学研究。针对不同粒径煤样，不 同升温速率工况下褐煤热解失重曲线进行分析研究，分析了一些影响褐煤热解反应的 重要因素。2) 常压条件下，对褐煤热解反应过程中典型气体(CO、CO2、CH4、H2、C24 )排 放进行研究。同时对煤粒径、升温速率、热解温度等因素做了相应的研究计算。3) 采用 CO2 为气化剂，进行了不同压力下气化实验，讨论了煤粒经、终温、压 力等因素对褐煤气化特性的影响，计算了不同工况下煤气化的反应动力学参数。2 实验设备与实验过程2.1 实验设备(1)热重分析仪本实验使用的是德国 NETZSCH 公司生产的 STA409 热重分析仪采用计算机控制 系统对样品进行程序升温，微量天平系统记录样品重量随温度变化过程。主要用来测 量物质在不同气氛下的热重变化过程，得到热重曲线(TG)；以及实时对热重过程中的 气体组分进行定性分析。可用于研究煤、高分子等固体材料的燃烧，热解特性进行研 究。热重分析仪主要参数：1)热重测量范围：1000mg；2)热重测量精度：0.1mg；3)差热测量范围：05000v；4)差热测量灵敏度：18v/mw；5)测量气氛：氧气、氮气和其他惰性气氛；6)动态条件下，气体最大流速为 200mL/min(2) 可控气氛立式热天平炉 可控气氛立式热天平炉是由华中科技大学姚洪教授自行研发，并委托洛阳普瑞慷达公司制造，拥有完全自主知识产权，可用于测量材料在不同气氛里加热过程中质量 的变化。该仪器控制部分为一工业控制机，实现了升温、保温、样品称量、试验数据 采集、打印、停机以及事故报警等的全自动化控制，操作简单方便，而且对试验炉膛 进行抽真空及针对不同试样可采用 O2、N2、Ar 等不同气氛的保护。可控气氛井式炉 是性能价格比十分优良的新型物理检测设备。结构图见图 2.2。主要技术参数如下：1)样品最大重量：200g；2)测量分辨率：0.001g；3)最高使用温度：1400；4)炉膛内温度： 1300；5)升温速率： 015/min；6)保温温度误差：2；7)电源：三相 380V 80A 50Hz、三相 380V 10A 50Hz、单相 220V 5A 50Hz；8)炉膛尺寸（mm）：f80 f70 1000 （刚玉管）；9)炉膛气氛： O2，N2，Ar；10) 炉膛压力： -0.09 MPa0.02MPa；11) 功率： 28kW。图 2.1可控气氛立式热天平炉结构图1、进气管 2、下密封水套 3、炉本体 4、刚玉管 5、蓄热体 6、下部发热体7、上部发热体 8、炉体限位 9、炉管封头拉手 10、上密封座 11、天平观察孔12、真空压力表 13、安全阀 14、天平密封罩及升降机构 15、装样室 16、吊篮17、上测温热电偶18、下测温热电偶 19、下密封座 20、蝶形螺母 21、把手(3) 便携式气相色谱仪本实验采用的是美国安捷伦仪器公司生产的 gilent 3000A micro-GC 便携式气相色谱仪利用气体试样中各组分在气相和固定液相间的分配系数不同对气体试样进行定性和定量分析。有载气系统、进样系统、色谱分析系统、监测系统和数据记录系统组 成；适用于野外工作，可与便携式红外气体分析仪相配合，对常见气体进行分析。主 要性能指标：1)仪器灵敏度：1020ppm；2)可重复性：0.5%RSD (C6)；3)通道：A.B.C.D；4)载气：氩气（channel A）、 氦气（channel B.C.D）；5)样品压力：300），挥发份逐渐析出，一 次热解开始，在 300400，DTG 曲线有一个明显的失重峰，这主要是煤的大分子端 部含氧化合物开始分解，以及煤的大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解。主要产 物为 CO2、CO、CH4，H2O 和酚类26 。在这个阶段中大粒径煤块在传热传质方面的优 势表现的更加明显。大粒径煤样的第二个热解峰值依然比小粒径煤样提前到来。并且 大粒径煤样所对应的热解峰值也要远大于小粒径煤样，具体数值分别 5mg 煤样-0.09%/、10g 煤样-0.139%/、20g 煤样-0.135%/。表 3-1 不同温度区间 3 种粒度煤热解失重量Sample300Weight l300-600ss600-800Total5mg13.916.55.342.610g28.812.72.144.320g25.721.62.550.4o不同尺寸的煤样，热解过程存在明显差异。比较升温速率为 15/min 时，三种煤样的焦产率，5mg 煤颗粒焦产率为 57.68%，10g 煤块焦产率为 55.87%，而 20g 煤块 焦产量为 49.59%，即煤样质量越大，热解过程的失重率越大，焦产率愈小。由此我们 可以得出，当升温速率一定时，煤样粒径越大，热解过程越充分。当升温速率为 6/min 时我们可以得出同样的结论。从图 2 中可以看出，5mg 煤颗粒热解过程中，在 8001000时出现了第三个峰， 这主要是由于煤的二次裂解引起的，CO 和 H2 是主要气体产物9 。从图 4 与图 5 中并 未出现煤样明显的二次裂解峰，这主要由于大煤块结构较小颗粒更加疏松，传热传质 效果更好，一次裂解也更加充分27-30。也就是说，大煤块在一次裂解过程中，已经完 成了挥发份的脱除，因而没有明显的二次裂解峰。60C/min150C/min（2）升温速率对褐煤热解的影响选取 5mg、10g 和 20g 三种质量的煤样，进行热重实验。对于 5mg 小颗粒煤，实 验采用的是德国 NETZSCH 公司 STA409 型热综合分析仪。对于 10g 与 20g 煤块，实 验采用的是自行研制的可控气氛立式热天平炉。升温数率分别为 6/min 和15/min。10080Mass(%)604002004006008001000Temperature(oC)6oC/min15oC/minLoss rate(%/0C)图 3.3 5mg 煤