油井的腐蚀及防护.ppt

油井的腐蚀及防护技术 目录 第一部分 腐蚀的危害 第三部分 金属腐蚀的防护 第二部分 腐蚀的类型和基本原理 金属腐蚀是指金属表面与周围介质发生化学或电化学反应而遭到破坏的现象 被氧化 工业发达国家由于腐蚀造成的损失约占国民经济生产总值的2 4 目前美国每年的腐蚀经济损失已高达3000亿美元 在我国的管道事故中 腐蚀造成破坏约占30 我国东部油田管线腐蚀穿孔2万次 年 更换管线400km 年 一 腐蚀的危害 腐蚀给油田的生产带来巨大的损失 胜利油田管线材料费直接经济损失就达3亿元 由于腐蚀更换管柱 管线频繁作业和影响生产 导致间接经济损失达10亿元左右 全国各大油田的管线和管柱总计高达10亿余米 这方面的损失更分别高达100亿元和1000亿元之多 普通杆腐蚀断 油管腐蚀穿孔 油管腐蚀穿孔 油管腐蚀穿孔 防腐杆本体腐蚀断 泵杆腐蚀 泵杆的腐蚀 套管腐蚀 同时套管强度降低 引起其他类型的套损 胜坨油田的坨712井生产80天左右 即发生抽油杆磨蚀断脱和抽油泵柱塞多处穿孔 36200阀组至坨二站集油管线仅投产运行89天就出现腐蚀穿孔 235天便全线报废 垦西油田采油井井下工具的腐蚀主要表现为油管漏 泵漏 抽油杆断脱 光杆断 油管腐蚀导致油管螺纹损坏 现场表现为油管螺纹出现腐蚀沟槽 内壁呈坑状腐蚀 抽油泵由于缸套始终处于受磨状态 凡尔受到流体的冲击涡流腐蚀严重 临盘采油厂临南油田油水井的腐蚀严重影响了油田的正常生产和集输 造成大量原油损失 同时也造成了大批资金的被迫投入 埕岛油田目前共有平台65座 其中有20余座投产5a以上 CB25A CB25C CB22A CB11D和CB11G等平台甲板 导管架锈蚀严重 利用CYGNUS 1型测厚仪 在CB11B平台对平台潮溅区 全浸区进行了水下腐蚀情况检测 结果表明 腐蚀速率为0 45mm a左右 有的甚至高达0 51mm a 腐蚀 在油气井开发中 从地下管柱到地面管道和储罐以及各种工艺设备都会遭到腐蚀 严重影响注水开发效果 造成巨大的经济损失 研究应用针对性的工艺方法预防和治理腐蚀 对于保证油田正常生产具有重要意义 二 金属腐蚀的基本原理 金属在使用过程中 与环境发生氧化还原作用 而损坏的过程 1 关于腐蚀 2 金属腐蚀的原理 根据与环境作用不同 金属腐蚀的因素有 1 溶解氧的存在 主要是金属表面与水接触时而在溶解氧作用下产生的电化学腐蚀 2H 2e H2 阳极反应 阴极反应 在酸性介质中 溶解氧的作用 阴极去极化作用 在碱性介质中 阴极去极化作用 结果 引起点腐蚀 引起管线的穿孔 2 硫化氢的存在 天然气中含有的硫化氢对管线及设备具有强烈的腐蚀性 了解硫化氢腐蚀情况 采取恰当的防腐措施对天然气的安全生产及成本降低具有至关重要的意义 腐蚀机理 一般认为干硫化氢没有腐蚀作用 在湿硫化氢 H2S H2O 腐蚀环境中 碳钢设备发生两种腐蚀 均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂 开裂的形式包括氢鼓泡 HB 氢致开裂 HIC 硫化物应力腐蚀开裂 SSCC 和应力导向氢致开裂 SOHIC 腐蚀特性 常表现为由点蚀导致局部壁厚减薄 蚀坑或 和 穿孔 其腐蚀的特点有三个 1 硫化氢离解产物HS S2 对腐蚀都有促进作用 2 不同条件下生成的腐蚀产物性质不同 如低温下形成FexSy促进腐蚀 温度较高时 形成的FeS则抑制腐蚀 3 H2S除了能引起局部腐蚀外 还容易引起硫化物应力开裂 氢鼓泡 HB 是由于含硫化合物腐蚀过程析出的氢原子向钢中渗透 在钢中的裂纹 夹杂 缺陷等处聚集并形成分子 从而形成很大的膨胀力 随着氢分子数量的 硫化物应力腐蚀开裂 SSCC 也叫电化学失重腐蚀 是湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部 溶解于晶格中 导致氢脆 在外加应力或残余应力作用下形成开裂 它通常发生在焊道与热影响区等高硬度区 氢致开裂 HIC 是由于在钢的内部发生氢鼓泡区域 当氢的压力继续增高时 小的鼓泡裂纹趋向于相互连接 形成阶梯状特征的氢致开裂 氢致开裂的发生也无需外加应力 增加 对晶格界面的压力不断增高 最后导致界面开裂 形成氢鼓泡 其分布平行于钢板表面 氢鼓泡的发生并不需要外加应力 应力导向氢致开裂 SOHIC 是在应力引导下 在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展 它通常发生在焊接接头的 热影响区及高应力集中区 如接管处 几何突变处 裂纹状缺陷处或应力腐蚀开裂处等 危害性大 影响硫化氢腐蚀的因素 I 水的含量 水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要条件 没有水的存在H2S的腐蚀是轻微的 可以忽略 II 温度 在低温范围内 钢在硫化氢水溶液中的腐蚀程度随温度的上升而增加 当温度由55 上升到84 时 其腐蚀速度大约增加20 若温度继续上升 其腐蚀速度反而降低 碳钢在100 200 之间的腐蚀速度最小 因为 随温度升高 其具有保护性的腐蚀产物膜也逐渐由富铁 无规则几何微晶结构转变为富硫 有规则几何微晶结构的磁黄铁矿或黄铁矿 温度越高 转化过程越快 这种结构转变后的腐蚀产物膜可降低高强度钢对SSCC的敏感性 III 腐蚀体系气体总压力P及H2S分压PH2S 对于环境的腐蚀性有较大的影响 PH2S升高 从而XH2S升高 最终导致pH值下降 溶液酸性增大 氢去极化腐蚀加剧 NACE用H2S的临界分压PH2S 0 0348MPa来区分其腐蚀性强弱 当PH2S0 0348MPa时 称为酸性气 IV pH值影响 pH值不同 溶解在水中的H2S离解成HS 和S2 的百分比不同 对腐蚀的影响不同 1 pH8 H2S可完全离解并形成较为完整的硫化铁保护膜 V 氯离子 由于Cl 存在 介质的导电能力增加 阻碍硫化物膜的生成以及始膜脱落 从而加速金属腐蚀 但若Cl 浓度很高 由于Cl 吸附能力强 大量吸附在金属表面 完全取代了吸附在金属表面的H2S HS 因而金属腐蚀反而减缓 可见 Cl 对于低合金钢材的抗H2S腐蚀性有一定影响 随着Cl 浓度增加 抗H2S腐蚀性减弱 但是 在过高的Cl 浓度范围内 抗H2S腐蚀性得到改善 二氧化碳溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性 由此而引起的材料破坏统称为CO2腐蚀 CO2在水介质中能引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀 CO2腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀 癣状腐蚀和台面状腐蚀 随着油气井含水量的增加 深层含CO2油气层的开发日益增多 注CO2强化采油工艺的推广 我国埋地管道80 以上是1978年以前建成的 目前已进入老龄期 漏油事故就日益增多 CO2腐蚀问题越来越突出 已成急待解决的重要课题 3 CO2的存在 CO2的腐蚀机理 二氧化碳腐蚀遵循以下机理 阳极反应 Fe H2O FeOHad H e FeOHad FeOH e FeOH H Fe2 2H2O阴极反应有两种 I 非催化的氢离子阴极还原反应 CO2sol H2O H2CO3sol H2CO3sol H HCO3 H sol H ad H ad e Had Had H ad e 2Had 2Had H2ad H2ad H2sol Had Hab II 表面吸附CO2ad的氢离子催化还原反应 CO2sol CO2ad CO2ad 2H2O H2CO3ad H2CO3ad e Had HCO3ad H2CO3ad H HCO3ad H ad e Had HCO3ad Hsol H2CO3ad Had H ad e H2ad 2Had H2ad Had Hab 式中ad sol ab分别为吸附 溶液和吸收 Had表示吸附在钢铁表面的氢原子 Hab表示渗入钢铁内即钢铁所吸收的氢原子 H sol表示溶液介质体系中的H 其中 吸附在钢铁表面的氢原子既可能结合成H2脱附 也可能被金属吸收 从而导致产生氢脆 二氧化碳分子也可以直接被吸附在钢铁表面 从而对钢铁表面产生作用 总的腐蚀反应方程式为 Fe 2CO2 2H2O Fe 2H2C03Fe 2H2C03 Fe2 H2 2HC03 二氧化碳腐蚀的影响因素 I 温度 由于随温度升高CO2在钢铁表面形成的FeCO3晶粒的形态 致密性以及与本体结合由松软 粗大变为细小 致密和强的附着力 因而随温度升高 60 100 150 特点是全慢 快点 到钝化膜形成腐蚀速度减小 II CO2的分压 在中低温时 pCO2增大 腐蚀速度加快 在高温时 pCO2增大 腐蚀速度减小 III 流速的影响 流速增大 去极化速度加快 且阻碍着保护膜的生成 从而腐蚀加剧 甚至导致严重的局部腐蚀 IV pH值和介质成分的影响 pH值的增大 降低了原子氢还原反应速度 从而腐蚀速率降低 钢铁在3 NaC1的盐水溶液中腐蚀最为严重 Ca2 Mg2 的存在 通过影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和性质来影响腐蚀特性 具体降低CO2的全面腐蚀 加剧局部腐蚀 另外 溶解氧的存在也会引发严重的局部腐蚀 另外 金属材料本身的组成 处理工艺不同 对CO2腐蚀的敏感性也有较大的差异 13Cr 硫酸盐还原菌在金属腐蚀中的作用原理 硫酸盐还原菌属于厌氧菌 但在少量氧环境中也能存活 4 细菌引起的腐蚀 在油田生产中 对生产带来麻烦的主要细菌有 脱硫菌 铁细菌 腐生菌 他们使金属腐蚀的原理是协同作用 在高含盐量水 30 能阻止他的生长 它有极强的硫酸盐还原作用 因而称为硫酸盐还原菌 在金属腐蚀中的作用是 阴极去极化作用 阳极部位 阴极部位 硫酸盐还原菌 腐蚀反应 危害 一方面生成硫化铁引起堵塞 另一方面 成菌落式的附着在管壁上出现坑穴 甚至引起穿孔 铁细菌的习性 作用和危害 是好氧菌 但在1 10ppm的少量氧的条件下也能生长 数量增到一定程度时 可造成危害 其作用是 Fe2 Fe3 把可溶的二价铁盐转变成蜂窝团胶状的氢氧化铁沉淀 其危害 造成堵塞 形成浓差电池而引起腐蚀 为硫酸盐还原菌的生长繁殖提供条件 腐生菌的习性 作用和危害 是好氧菌 异养菌 靠食用有机物为生 其在固体表面形成致密的粘液 溶解氧在水中对金属设备等危害很大 针对腐蚀作用机理 腐蚀的防治主要从以下几方面考虑 1 绝氧 采取措施隔绝空气 避免氧气的溶入 如注入水罐上方用天然气保护等 2 除氧 溶解氧不仅引起设备的腐蚀 还能引起油田助剂的损坏 因此为安全起见 在注入水中加入亚硫酸钠 甲醛 硫脲 联氨等还原性物质除氧 3 阴极保护 把被保护的部件做阴极 使足够的电流通过侵入水中的金属阻止腐蚀 其危害 本身引起堵塞 大量存在时形成浓差电池而引起腐蚀 为硫酸盐还原菌的生长繁殖提供条件 三 防腐措施 1 溶解氧引起腐蚀的防护 4 加入缓释剂 脂肪酸衍生物 伯仲叔胺及其盐 酰胺和乙烯氧化混合物 咪唑啉等含氮杂环化合物 水溶性季铵盐复合物 有机磷和硫的复合物 基本作用 在金属表面上形成薄膜吸附层 使金属与介质隔开 2 细菌引起腐蚀的防护 细菌引起腐蚀的防护 其有效的办法就是使用抗菌剂 抑制细菌等微生物 并将其杀死 抗菌是指抑制和杀灭细菌等微生物的作用 抗菌作用包括杀菌 抑菌 灭菌 消毒 防霉 防藻 防腐等 抗菌剂 能够在一定时间内 使某些微生物 细菌 的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质 根据成分的不同 抗菌剂可以分为天然 有机和无机三大类型 抗菌剂的作用机理有以下几个方面 1 干扰细胞壁的合成 使细胞壁失去完整性和对渗透压的保护作用 损害菌体而死亡 2 可损伤细胞膜 3 抑制蛋白质的合成 4 干扰核酸的合成 油田常用的杀菌剂有 氯系 有机胺化合物 季铵化合物 甲醛 丙烯醛等 尤其是季铵盐化合物如1227 3 硫化氢 CO2引起腐蚀的防护 对于该二类物质引起的腐蚀 主要选择钢材来减缓 如在硫化氢浓度大于50mg L的腐蚀环境中 壳体宜选用抗拉强度不大于414MPa的碳钢或碳锰钢材料 在硫化氢浓度大于50mg L 氰化物浓度大于20mg L的腐蚀环境中 壳体宜选用碳钢或碳锰钢 0Cr13钢复合钢板