水中离子测定

水中离子的测定,水质分析化学：研究水质的分析化学方法及其规律科学。1、水质分析的任务 鉴定各种用水中的杂质种类和含量是否满足用水要求； 按照用水排水的需要，对水质进行分析，以指导水处理的研究、设计及运行过程； 以及为了环境保护对环境水体进行的水质监测。,一 绪论,2、水质分析方法,化学分析：以物质发生的化学反应为基础进行的分析。 重量分析：通过化学反应，使试样中待测物转化为一 种固定化学组分化合物，通过称量、计算待测物含量。 滴定分析：将已知浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，至恰好反应完全，根据所加入的标准溶液的量计算待测物含量。 仪器分析：借助仪器，以物质的物理或物理化学性质为依据的分析方法。,3、滴定分析法,滴定分析法：用已知浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定来测定待测物含量的分析，称为滴定分析法。 滴定终点：滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变化作为滴定反应刚好完成的指示信号，以停止滴定，这一点称为滴定终点。 滴定误差：滴定终点(实测值)与化学计量点(理论值)不一致，由此所造成测定结果的误差，称为滴定误差，又称终点误差。,4、定量分析中的误差类型：系统误差、偶然误差（或随机误差）及其特点；准确度、精密度及其关系；提高分析结果准确度的方法：选择适当的分析方法；减小测量 的相对误差；校正系统误差；减小随机误差。 5、有效数字：有效数字的概念和在分析化学中的应用。,水质指标的测定,悬浮固形物和溶解固形物的测定 pH值的测定 电导率的测定 浊度的测定 碱度的测定 硬度的测定 总铁量的测定 溶解氧的测定 化学耗氧量测定 氯化物的测定 亚硫酸盐的测定 磷酸盐的测定,水中主要离子,阴离子：碳酸根、碳酸氢根和氢氧根，氯离子，硫酸根、硫离子； 阳离子：钾、钙、钠、镁、锶、钡、铁离子、铵根离子。,1、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根离子的测定（双指示剂法）,二 水中阴离子测定,（1）方法原理：第一步在待测液中加入酚酞指示剂，用标准酸滴定至溶液由红色变为无色（PH8.3），此时OH-被中和完，CO32-只被中和为HCO3- ；第二步加入甲基橙指示剂，继续用标准酸滴定至溶液由黄色变为橙红色（PH3.8），此时溶液中原有的HCO3-和第一步由CO32-生成的HCO3- 全被中和为CO32-。由标准酸的两次用量可分别求得土壤中CO32- 和 HCO3-的含量。,（2）试剂的配制,酚酞指示剂溶液：称取0.1g酚酞溶于100mL 90%乙醇中。 甲基橙指示剂溶液：称取0.1g甲基橙溶于100mL 60%乙醇中。 碳酸钠标准溶液：C(Na2CO3)=0.0125mol/L：称取1.3249g（于250烘干4h）的基准试剂无水碳酸钠，溶于少量无二氧化碳水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，保存时间不得超过一周。,1、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根离子的测定,盐酸标淮溶液C（HCl）=0.0250mol/L：移取2.1mL浓盐酸，并用蒸馏水稀释至1000mL，按下述方法标定： 准确移取25.00mL碳酸钠标准溶液于250mL锥形瓶中，加无二氧化碳水稀释至约100mL，加入3滴甲基橙指示剂，用盐酸标准溶液滴定至由橙黄色刚变成橙红色，记录盐酸标准溶液用量（V）。,（2）试剂的配制,（3）滴定步骤,吸取50100.0mL水样于250mL锥形瓶中，加4滴酚酞指示剂，摇匀。当溶液呈红色时，用盐酸标准溶液滴定至刚刚褪到无色，记录盐酸标准溶液用量（V1）。若加酚酞指示剂溶液无色，则不需用盐酸标准溶液滴定，可接着进行第2项操作。向上述溶液中加入3滴甲基橙指示剂溶液，摇匀。继续用盐酸标淮溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记录盐酸标准溶液用量（V2）。,（3）分析判断,（4）计算,当V1=0 时：,当V1V2时：,当V1V2时：,当V1V2时：,当V20时：,样品取样体积与分析结果的关系（以HCO3-为例）,1、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根离子的测定,（5）注意事项,若水样中含有游离二氧化碳，则不存在碳酸盐，可直接以甲基橙作指示剂进行滴定。 当水样中总碱度小于20mg/L时，可改用0.01mol/L盐酸标准溶液滴定，或改用10mL容量的微量滴定管，以提高滴定精度。 水样浑浊、有色均干扰测定，遇此情况，可用电位滴定法测定。能使指示剂褪色的氧化还原性物质也干扰测定，例如水样中余氯可破坏指示剂（含余氯时，可加入12 滴0.1mol/L 硫代硫酸钠溶液消除）。,讨论,2、氯离子的测定（硝酸银法）,测定原理 在pH=7左右的溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，终点出现砖红色沉淀。 Ag+Cl-=AgCl（白色） 2Ag+ CrO42-= Ag2 CrO4 ,试剂的配制,（1）氯化钠标准溶液（C（NaCl）0.0141mol/L）：将基准试剂氯化钠置于坩埚内，在马福炉中（500600）加热4050 min。冷却后称取8.2400 g溶于蒸馏水，置1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。吸取上述溶液10.0mL，用水定容至l00mL，此溶液每毫升含0.500mg氯化物（Cl-）。,（2）硝酸银标准溶液（C（AgN03）0.014lmol/L）：称取2.395g硝酸银，溶于蒸馏水并稀释至1000mL，贮存于棕色瓶中。用氯化钠标准溶液标定其准确浓度，步骤如下：吸取25.00mL氯化钠标准溶液置于250 mL锥形瓶中，加水25mL。于另一锥形瓶内加入50mL水作空白。各加入lmL铬酸钾指示液，在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定，至砖红色沉淀刚刚出现。,（3）铬酸钾指示剂：称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加上述硝酸银至有砖红色沉淀生成，摇匀。静置12h，然后过滤并将滤液稀释至100mL。（4）氢氧化铝悬浮液：溶解125g KAl(SO4)212H2O于1L 蒸馏水中，加热至60，然后边搅拌边缓缓加入55mL浓氨水放置约1h 后，移至大瓶中，用倾泻法反复洗涤沉淀物，直到洗出液不含氯离子为止，用水稀至约为300mL。,试剂的配制,样品分析步骤,取50mL水样（如水样的pH值在6.510.5范围时，可直接滴定。超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用0.05mol/L硫酸溶液或0.2%氢氧化钠溶液调节至pH值为8.0左右），加入lmL铬酸钾指示液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点（V2），同时作空白滴定（V1）。,计算：,注意事项,（1）本法适用的浓度范围为10500mg/L。（2）本法适用的pH值在6.510.5范围。（3）若水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，需用氧化氢 除去。（4）铬酸钾在水样中的浓度为2.610-35.210-3mol/L。（5）如水样浑浊及带有颜色，则加入2mL氢氧化铝悬浮液并振荡过滤。（6）如果有机物含量高或色度高，可用茂福炉灰化法预先处理水样。（7）溴化物、碘化物和氰化物有干扰。,（8）凡能与Ag+生成沉淀的阴离子，如PO43-、SO32-、CO32-、AsO43-、S2-、C2O42-等，都干扰测定，应预先将其分离；另外Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也应设法予以除去；大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色金属离子存在将影响终点的观察；Ba2+、Pb2+能与CrO42-生成BaCrO4及PbCrO4，干扰测定。,（9）对于矿化度很高的咸水或海水的测定，一是提高硝酸银标准溶液的浓度至每毫升标准溶液可作用于25mg氯化物；二是对样品进行稀释，稀释度可参考表1。,（10）指示剂空白值的测定方法是，将1mL 5%铬酸钾溶液加入50mL蒸馏水中，加适量（数百毫克）碳酸钙粉末，然后用硝酸银溶液滴定至与样品滴定的颜色相同时为止，通常为0.10.15mL。,表1 稀释度,表2 样品取样体积与分析结果的关系,3、硫酸根离子的测定,BaCrO4光度法 用过量的BaCrO4悬浊液与水样中的SO42-作用生成BaSO4 沉淀，过滤后用分光光度法测定由SO42-置换出的CrO42-的量,从而求出SO42-的含量。电位滴定法 以铅电极作为指示电极，在pH=4时，用Pb(ClO4)2标准溶液滴定75%乙醇体系中的SO42-，生成硫酸铅沉淀，过量的Pb2+使电位产生突跃。,EDTA容量法,氯化钡与样品中硫酸根生成难溶的硫酸钡沉淀，过剩的钡离子用EDTA标准溶液滴定，间接测定硫酸根。,（1）试剂的配制,EDTA（C10H14N2O8Na2）标准溶液（0.01mol/L）：称取3.72g二水合乙二胺四乙酸二钠溶于少量水中，移入1000mL容量瓶中，再加蒸馏水稀释到标线。,准确称取0.6538g的纯锌，溶于1+l盐酸溶液6mL中，待其全部溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，即为0.0100molL锌标准溶液。吸取此液25.00mL置锥形瓶中，加75mL水及10mL缓冲溶液，少许（2030mg）铬黑T指示剂，摇匀后，用EDTA标准溶液滴定至溶液由淡紫红色变为蓝色即为终点。记录用量，用下式计算其浓度：,缓冲溶液（pH=10）：称取20g氯化铵，溶于500mL水中，加100mL浓氨水，用水稀释至1000mL。 铬黑T指示剂：称取0.5g铬黑T，加100g固体氯化钠，研磨均匀后贮于棕色瓶中，紧塞备用。,钡、镁混合溶液：称取3.05g氯化钡（BaCl22H20）和2.54g氯化镁（MgCl26H2O）溶于100mL水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液浓度为=0.025mol/L（必须用EDTA标准溶液再标定）。,（2）样品分析步骤,水样体积和钡、镁混合液用量的确定：取5mL水样于10mL试管中，加1+1盐酸2滴，10氯化钡溶液5滴，摇匀。观察沉淀生成情况，按下表确定取水样量及钡、镁混合液剂量。,加入10%BaCl2溶液后略测硫酸盐含量及钡、镁混合液用量,测定水样的总硬度（Ca2+ + Mg2+）（V1）。 根据上法在大致确定硫酸盐含量后，取适量水样置250mL锥形瓶中，加水稀释至100mL，滴加1+1盐酸，使刚果红试纸由红色变为蓝色。加热煮沸12min，以除去二氧化碳。 趁热加入上表所规定的钡、镁混合液，同时不断搅拌，并加热至沸，沉淀陈化6h（或放置过夜）后滴定。如沉淀过多，可过滤，并用热水洗涤沉淀及滤纸。洗涤液并入滤液后滴定。 加入10mL缓冲溶液，少量铬黑T指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为蓝色，记录EDTA标准溶液用量（V2）。 取100mL蒸馏水和加入的钡、镁混合液，同法作空白试验（V3）。,（3）计算,（4）注意事项,本法适用的浓度范围为10200mg/L。加入的钡、镁混合液必须适当过量。BaSO4沉淀陈化的条件和时间应掌握好，至少放置6h或过夜。由于BaSO4的溶度积较小，根据络合滴定中关于不需进行沉淀分离的判别式计算。,加入10%BaCl2溶液后略测硫酸盐含量及钡、镁混合液用量,重量法,本法基于硫酸根在微酸性溶液中与氯化钡作用生成硫酸钡沉淀，经洗涤，烘干，灼烧，称量计算硫酸根的含量。,（1）试剂的配制, 0.1%甲基红指示剂水溶液。100g/L氯化钡溶液：称取1001g二水合氯化钡(BaCl22H2O)溶于约800mL水中，加热有助于溶解，冷却并稀释至1000mL。此溶液能长期保持稳定，1mL此溶液大约能沉淀40mg SO42-。 硝酸银溶液(约0.1mol/L)：将0.17g硝酸银溶解于80mL水中，加0.1mL硝酸，稀释至100mL。贮存于棕色试剂瓶中，避光保存。,（2）样品分析步骤,1. 沉淀 移取适量经0.45m滤膜过滤的水样（测可溶性硫酸盐）置于500mL烧杯中，加2滴甲基红指示液，用盐酸或氨水调至试液呈橙黄色，再加2mL盐酸，然后补加水使试液的总体积约为200mL，加热煮沸5min。缓慢加入约10mL热的氯化钡溶液，直到不再出现沉淀，再过量2mL。继续煮沸20min，放置过夜，或在5060下保持6h使沉淀陈化。,2过滤 用已经恒重过的烧结玻璃坩埚G4过滤沉淀。,3. 干燥和称量 取下坩埚并在1052干燥大约12h。然后将坩埚放在干燥器中，冷却至室温后，称重。,（3）计算,式中：m从试样中沉淀出来的硫酸钡的重量，mg； V试液的体积，mL； 0.4116硫酸钡换算成硫酸盐(SO42-)的系数。,（4）注意事项,1.本法适用的浓度范围为105000mg/L。2.水样在浓缩前酸化，可防止碳酸钡和磷酸钡沉淀。3.当水样中只有少数不溶性二氧化硅时，经简单过滤除去。4.应缓缓加入氯化钡溶液并不断搅拌，以防止溶液中局部浓度太高而使沉淀生成太快，造成包藏其它杂质，引起误差。5.在8090水浴锅内进行沉淀陈化。6.碳化温度不能过高，高于600，BaSO4易被滤纸碳化的碳还原为BaS。碳化滤纸时不可着火燃烧，以防损失灰分。,铬酸钡光度法法,在酸性溶液中，铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀，并释放出铬酸根离子。溶液中后多余的铬酸钡及生成的硫酸钡仍是沉淀状态，经过滤除去沉淀。在碱性条件下，铬酸根离子呈现黄色，测定其吸光度可知硫酸盐的含量。,（1）试剂的配制,铬酸钡悬浮液：称取19.44g铬酸钾(K2CrO4)与24.44g氯化钡(BaCl22H2O)，分别溶于1L蒸馏水中，加热至沸腾，将两液共同倾入3L烧杯内，此时生成黄色铬酸钡沉淀。待沉淀下降后，倾出上层清液，然后每次用约1L蒸馏水洗涤沉淀，共需洗涤5次左右。最后加蒸馏水至1L，使成悬浮液，每次使用前混匀，每5mL铬酸钡悬浮液可以沉淀约48g硫酸根（SO42-）。,标准硫酸盐标准溶液：称取1.4786g无水硫酸钠（Na2SO4）或1.8141g无水硫酸钾（K2SO4）溶于少量水，置1000mL容量瓶中，稀释至标线，此溶液1.00mL含1.00mg硫酸根（SO42-）。,（2）样品分析步骤,分取50mL水样，置于150mL锥形瓶中。另取150mL锥形瓶8个，分别加入0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00及10.0mL硫酸根标准溶液，加蒸馏水至50mL。向水样及标准溶液中各加1mL 2.5mol/L盐酸溶液，加热煮沸5min左右，取下后再各加2.5mL铬酸钡悬浮液，再煮沸5min左右。取下锥形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入1+1氨水至呈柠檬黄色，再多加2滴。待溶液冷却后，用慢速定性滤纸过滤，滤液收集于50mL比色管内（如滤液浑浊，应重复过滤至透明），用蒸馏水洗涤锥形瓶及滤纸三次，收集于比色管中，用蒸馏水稀释至标线。如用分光光度计，则用420nm波长，10mm比色皿，测量吸光度。,（3）计算,（4）注意事项,本法适用的浓度范围为885mg/L水样中碳酸根也可与钡离子形成沉淀，在加入铬酸钡之前，将样品酸化并加热可以除去水样中的碳酸盐。,三 金属离子的测定,在pH=10的氨性水溶液中，钙、镁、锶、钡离子能与EDTA定量络合，借助铬黑T与镁形成的红色络合物变蓝来指示摘定终点，镁离子与铬黑T在水溶液中形成的络合物，其稳定性小于EDTA与钙、镁、锶，钡离子形成的络合物。在用EDTA滴定时，EDTA与溶液中的钙、镁、锶、钡离子全部络合并夺去指示剂络合物中的镁，游离出的指示剂使溶液呈蓝色。 在pH=34的弱酸性溶液中，使锶、钡离子与过量的硫酸铵作用，生成难溶于水的硫酸盐。调pH=10，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定钙、镁离子。根据两次滴定中所消耗的EDTA量之差，便可求出锶和钡和钡的含量。,EDTA容量法,（1）试剂的配制,钙标准溶液C（CaCO3）0.01mol/L：先将碳酸钙在150干燥2h，称取1.000g置于500 mL锥形瓶中，用水润湿，逐滴加入4mol/L盐酸至碳酸钙完全溶解。加200 mL水，煮沸数分钟去除二氧化碳、冷至室温，加入数滴甲基红指示剂（0.1g溶于100mL 60%乙醇中）。逐滴加入3mol/L氨水，直至变为橙色，移入容量瓶中定容至1000mL。此溶液1.0mL含钙0.4008mg。氢氧化钾溶液，C（KOH）=2mol/L：将11g氢氧化钾溶于100 mL新煮沸冷却的水中，盛放在聚乙烯瓶中。钙羧酸指示剂：将0.2g钙羧酸（C21H14N2O7S3H2O）与100g氯化钾充分研细混匀，装棕色瓶中，塞紧。,EDTA标准滴定液，（Na2H2Y2H2O）0.01mol/L制备：称取3.725g二水合EDTA二钠溶于水中，在容量瓶中稀释至1000mL，存放在聚乙烯瓶中。标定：准确移取20.00mL钙标准溶液置250mL锥形瓶中，加30mL水，加2mL氢氧化钾溶液，加约0.2g钙羧酸指示剂，立即用EDTA标准溶液滴定，开始滴定时速度宜稍快，接近终点时应稍慢，至溶液由紫红色变为亮蓝色，记录EDTA溶液的耗用体积。缓冲溶液（pH10）：称取1.25gEDTA二钠镁和16.9g氯化铵溶于143mL氨水中，用水稀释至250mL。铬黑T指示液：将0.5g铬黑T溶于100mL三乙醇胺（可最多用25mL乙醇代替三乙醇胺以减小溶液的粘性，盛放在棕色瓶中（或者配成铬黑T指示剂干粉：称取0.5g铬黑T与100g氯化钾充分研细混匀，盛在棕色瓶中，塞紧）。,（2） 样品分析步骤, 除铁离子 用大肚移液管取100mL水样（钙含量应在100mg）于烧杯中，加水使总体积为120mL，加0.3g氯化铵，用盐酸溶液（1%）调节溶液pH值至34；在电炉上煮沸，搅拌下滴加510mL浓氨水。煮沸1min；趁热过滤，用热水洗沉淀至无氯离子。滤液和洗涤液一并收集在另一个烧杯中，置烧杯于电炉上，煮沸、逐尽氨；冷却至室温后，用盐酸溶液（1%）调节滤液pH值至34、移入250mL容量瓶中，定容、摇匀；记作滤液C，保留滤液用于钙、镁、硫酸根、钡锶离子总量的测定。, 钙、镁、钡锶离子总量的测定 用大肚移液管取20mL滤液C于三角瓶中，加水使总体积为80mL，加10mL氨水-氯化铵缓冲溶液，加34滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴至纯蓝色为终点。EDTA标准溶液消耗量（mL）记作V3, 钙、镁离子合量的测定用大肚移液管取100mL滤液C（钙含量应在40mg左右）于烧杯中，加水稀释至120mL，置烧杯于电炉上，加热至微沸；搅拌下滴加10 mL硫酸钠溶液（5%重量比），煮沸35min，在60下静置4h，将溶液与沉淀一并移入250mL容量瓶中，定容、摇匀。放置数分钟后，在滤纸上干过滤；记作滤液D、保留滤液D用于钙、镁离子的测定。使用除去钡、锶离子得到的滤液D测钙、镁离子合量。用大肚移液管取50mL滤液D（与测钙、镁、锶、钡四种离子总量的原水样体积相同）于三角瓶中，加水使总体积为80mL，进行测定，EDTA标准溶液耗量（mL）记作V4。, 钙离子的测定 使用除去钡、锶离子得到的滤液D测钙离子含量，用大肚移液管取50mL的滤液D 于三角瓶中，加水至总体积为80mL，加10mL氢氧化钠溶液（4%重量比），再加3mg钙指示剂。用EDTA标准溶液滴至纯蓝色