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淬火
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淬火态Zr-4合金高温水蒸气氧化性能研究,淬火,zr,合金,高温,水蒸气,氧化,性能,机能,研究,钻研
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中期报告题目： 淬火态 Zr-4 合金高温水蒸气氧化性能研究1. 设计（论文）进展状况1.1 试验材料本实验首先将 Zr-4 合金进行淬火处理，其主要化学成分如表 1.1表 2.l 实验用热处理后的 Zr-4 合金的主要成分合金 SnCrFe O N Si C ZrZr-4 1.21.5 0.1 0.2 0.12 0.0060.007 0.04 0.01 其余表 1.11.2 试验数据及分析1.21 试验数据附表是 500水蒸气氧化的增重随时间变化的记录数据，并将时间换算为小时，增重量换算为单位面积增重量。1.22 数据分析下图是利用 Origin 软件将 Zr-4 合金在 500水蒸气氧化条件下氧化增重的数据拟合成曲线如下图 1.1 所示。图 1.1 为 Zr-4 合金在 500水蒸气氧化曲线。其中，图中黑线为氧化膜单位面积增重与时间的关系曲线，红线为拟合的动力学曲线。图 1.1 500水蒸气氧化曲线从附表和图 1.1 中的氧化增重记录数据可以看出锆合金单位面积的氧化增重是随时间的增加虽然有小的波动，但总体呈现增大趋势，一直到最后呈现稳定状态。2. 存在问题及解决措施（1）由于光学天平的指针来回摆动，再加上读数时看的姿势造成了较多的误差。解决措施：尽量在指针较稳定时读取摆动的中间值，而且读数时身体不要晃动事先要与刻度尺保持垂直。（2）橡胶管在受热膨胀后水滴的速度会变快。解决的措施：每隔半小时就微调一次，以保持水滴的平均速度在每分钟 6070 滴之间。3. 后期工作安排（1） 继续把剩下氧化腐蚀温度进行完。（2） 测量腐蚀时间和腐蚀后重量并记录数据。（3） 分析不同温度的腐蚀情况，并进行比较。指导教师签字：年 月 日附表 500去离子水水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm20.03 0.3 5.97 75.82 5.3 105.42 0.07 0.5 9.95 76.82 5.1 101.45 0.10 0.4 7.96 77.82 5.1 101.45 0.13 0.8 15.91 78.82 5 99.46 0.17 0.6 11.93 79.82 5 99.46 0.20 1.1 21.88 80.82 5.3 105.42 0.23 1 19.89 81.82 5.2 103.43 0.32 0.8 15.91 82.82 5.3 105.42 0.40 0.8 15.91 83.82 5.4 107.41 0.48 0.9 17.90 84.82 5 99.46 0.65 1.2 23.87 85.82 5.4 107.41 0.82 1.1 21.88 86.82 5.4 107.41 0.98 1.1 21.88 87.82 5.5 109.40 1.15 1 19.89 88.82 5.4 107.41 1.32 1.1 21.88 89.82 5.5 109.40 1.48 1.2 23.87 90.82 5.6 111.39 1.65 1.3 25.86 91.82 5.6 111.39 1.82 1.4 27.85 92.82 5.7 113.38 1.98 1.5 29.84 93.82 5.6 111.39 2.15 1.5 29.84 94.82 5.8 115.37 2.32 1.4 27.85 95.82 5.7 113.38 2.48 1.5 29.84 96.82 5.9 117.36 2.65 1.5 29.84 97.82 5.7 113.38 2.82 1.5 29.84 98.82 6 119.35 2.98 1.6 31.83 99.82 6 119.35 3.15 1.6 31.83 100.82 5.9 117.36 3.32 1.5 29.84 101.82 6 119.35 3.48 1.7 33.82 102.82 6.1 121.34 3.65 1.9 37.79 103.82 6.2 123.33 3.82 1.9 37.79 104.82 6 119.35 3.98 1.7 33.82 105.82 6.2 123.33 4.15 1.7 33.82 106.82 6.2 123.33 4.32 1.7 33.82 107.82 6.2 123.33 4.48 1.9 37.79 108.82 6.2 123.33 4.65 1.6 31.83 109.82 6.2 123.33 4.82 1.7 33.82 110.82 6.3 125.32 4.98 1.9 37.79 111.82 6.3 125.32 5.15 1.8 35.80 112.82 6.4 127.30 续附表 500水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm25.32 1.8 35.80 113.82 6.3 125.32 5.48 1.9 37.79 114.82 6.4 127.30 5.65 1.9 37.79 115.82 6.3 125.32 5.82 1.8 35.80 116.82 6.4 127.30 5.98 1.7 33.82 117.82 6.3 125.32 6.15 1.8 35.80 118.82 6.2 123.33 6.32 2 39.78 119.82 6.2 123.33 6.48 2.1 41.77 120.82 6.2 123.33 6.65 2 39.78 121.82 6.3 125.32 6.82 2.1 41.77 122.82 6.3 125.32 6.98 2.1 41.77 123.82 6.2 123.33 7.15 2.1 41.77 124.82 6.3 125.32 7.48 2.4 47.74 125.82 6.2 123.33 7.82 2.5 49.73 126.82 6.1 121.34 8.15 2.8 55.70 127.82 6.1 121.34 8.48 2.2 43.76 128.82 6 119.35 8.82 2 39.78 129.82 6.2 123.33 9.15 2.3 45.75 130.82 6.1 121.34 9.48 2.8 55.70 131.82 6.2 123.33 9.82 2.4 47.74 132.82 6.2 123.33 10.15 2.3 45.75 133.82 6.4 127.30 10.48 2.4 47.74 134.82 6.4 127.30 10.82 2.2 43.76 135.82 6.4 127.30 11.15 2.3 45.75 136.82 6.5 129.29 11.48 2.4 47.74 137.82 6.6 131.28 11.82 2.3 45.75 138.82 6.7 133.27 12.15 2.2 43.76 139.82 6.5 129.29 12.48 2.3 45.75 140.82 6.6 131.28 12.82 2.5 49.73 141.82 7.3 145.21 13.82 2.5 49.73 142.82 6.9 137.25 14.82 2.5 49.73 143.82 6.8 135.26 15.82 2.4 47.74 144.82 7.1 141.23 16.82 3 59.67 145.82 6.8 135.26 17.82 2.8 55.70 146.82 7 139.24 18.82 2.7 53.71 147.82 6.9 137.25 19.82 2.9 57.68 148.82 7.1 141.23 20.82 3.2 63.65 149.82 7 139.24 21.82 3.8 75.59 150.82 7 139.24 22.82 3.4 67.63 151.82 7.1 141.23 23.82 3.4 67.63 152.82 7.1 141.23 24.82 3.3 65.64 153.82 7 139.24 续附表 500水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm225.82 3.5 69.62 154.82 7.1 141.23 26.82 3.5 69.62 155.82 7.2 143.22 27.82 3.5 69.62 156.82 7.1 141.23 28.82 3.5 69.62 157.82 7.5 149.18 29.82 3.3 65.64 158.82 7.6 151.17 30.82 3.3 65.64 159.82 7.5 149.18 31.82 3.3 65.64 160.82 7.4 147.20 32.82 3.4 67.63 161.82 7.3 145.21 33.82 3.4 67.63 162.82 7.4 147.20 34.82 3.4 67.63 163.82 7.5 149.18 35.82 3.5 69.62 164.82 7.9 157.14 36.82 3.6 71.61 165.82 7.6 151.17 37.82 3.7 73.60 166.82 7.7 153.16 38.82 4 79.57 167.82 7.7 153.16 39.82 4.3 85.53 168.82 7.7 153.16 40.82 4.3 85.53 169.82 7.8 155.15 41.82 4.3 85.53 170.82 7.9 157.14 42.82 3.8 75.59 171.82 7.9 157.14 43.82 4.1 81.55 172.82 8 159.13 44.82 3.9 77.58 173.82 8 159.13 45.82 4 79.57 174.82 8.1 161.12 46.82 3.9 77.58 175.82 8.1 161.12 47.82 4 79.57 176.82 8.3 165.10 48.82 4 79.57 177.82 8.2 163.11 49.82 4.1 81.55 178.82 8.4 167.09 50.82 4.3 85.53 179.82 8 159.13 51.82 4.4 87.52 180.82 8.3 165.10 52.82 4 79.57 181.82 8.5 169.08 53.82 4.4 87.52 182.82 8.4 167.09 54.82 4.6 91.50 183.82 8.4 167.09 55.82 4.7 93.49 184.82 8.5 169.08 56.82 4.6 91.50 185.82 8 159.13 57.82 4.7 93.49 186.82 8.1 161.12 58.82 4.6 91.50 187.82 8 159.13 59.82 4.7 93.49 188.82 8.4 167.09 60.82 4.7 93.49 189.82 8.1 161.12 61.82 4.4 87.52 190.82 8.3 165.10 62.82 4.5 89.51 191.82 8.1 161.12 63.82 4.3 85.53 192.82 8.2 163.11 续附表 500水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm267.82 4.6 91.50 196.82 8.4 167.09 68.82 4.6 91.50 197.82 8.4 167.09 69.82 4.3 85.53 198.82 8.3 165.10 70.82 4.5 89.51 199.82 8.4 167.09 71.82 4.6 91.50 200.82 8.3 165.10 72.82 4.5 89.51 201.82 8.4 167.09 73.82 4.7 93.49 202.82 8.4 167.09 74.82 5.1 101.45 203.82 8.4 167.09 开题报告题目： 淬火态 Zr-4 合金高温水蒸气氧化性能研究1 毕业设计的综述1.1 题目背景及研究意义 众所周知，能源、信息和材料是现代社会发展的三大支柱，而能源发展也必须要有材料产业的支撑，因此能源材料的研究就显得尤为重要。锆（Zirconium）的元素符号 Zr，位于化学元素周期表中 IV-B 族，它的原子序数是 40，是一中银白色的过渡金属。锆的表面易形成一层氧化膜，具有光泽，故外观与钢相似。有耐腐蚀性，但是溶于氢氟酸和王水；高温时，可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固体溶液化合物。锆的可塑性好，易于加工成板、丝等。锆在加热时能大量地吸收氧、氢、氮等气体，可用作贮氢材料；锆的耐腐蚀性比钛好，接近铌、钽。 1锆主要以矿物形式存在于自然界，锆在地壳中锆的含量居第 20 位，比常见的金属铜、铅、镍、锌多，却被称为“稀有金属” ，是因为制取工艺较为复杂，不易被经济的提取。 2锆合金在 300400 的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面（锆为 0.18 靶恩） ，对核燃料有良好的相容性，因此可用作水冷核反应堆的堆芯结构材料（燃料包壳、压力管、支架和孔道管） ，这是锆合金的主要用途。锆对多种酸（如盐酸、硝酸、硫酸和醋酸） 、碱和盐有优良的抗蚀性，所以锆合金也用于制作耐蚀部件和制药器件。锆与氧、氮等气体有强烈的亲和力，所以锆和锆合金还在电真空和灯泡工业中被广泛用作非蒸散型消气剂。锆具有优异的发光特性，所以成为闪光和焰火材料。锆合金的研究与应用进展与水冷反应堆的发展密切相关。锆合金的研究始于 50 年代初，美国根据其核动力计划的需要相机研究了 Zr-1，Zr-2，Zr-3 和 Zr-4，其中 Zr-1 和 Zr-3 因没有实际应用价值而被淘汰。在 Zr-1 合金熔化时不小心带进了不锈钢，由此引起了一个具有良好腐蚀性能的 Zr-2合金。Zr-2 合金自 1955 年首次服役于美国第一艘核潜艇上后，经过二十多年的考核证明其作为沸水堆和压水堆的燃料元件包壳材料，以及作为压力管材料运行是可靠的。Zr-2 中的 Ni 是造成 Zr-2 合金增多的主要元素，随着反应堆技术的发展，为了减少合金在运行过程中的氢化研制出无镍 Zr-2，并增加了 Fe 元素以补偿 Ni 的减少进而得到了 Zr-4 合金，由于其抗氢脆性能优于 Zr-2， 60 年代末，在压水堆上取代了Zr-2 合金。Zr-4 合金被用作压水堆、重水堆和石墨冷水堆的燃料元件包壳材料，其运行经验是相当成熟的。Zr-2 合金是目前用作沸水堆的包壳材料。除了美国系统的发展 Zn-Sn 系合金外，前苏联则系统的研究了 Zr-Nb 系合金，1959 年下水的原子能破冰船用 Zr1-Nb 合金做燃料元件包壳材料。Zr-2.5Nb 是在 Zr-1Nb 的基础上发展起来的，用作 CANDU 反应堆的压管材料，这两种合金也有长期运行的经验 34。核反应堆是利用核裂变过程中所释放出来的巨大能量，通过核电设备最终转化成电能。由于在反应过程中存在大量的辐射，具有很大的危害性，因此，核安全就成为发展核电工业所必须解决的首要任务。在核电设计中，核安全的首道防线就是核燃料的包覆材料包壳管，由它担负着防止核燃料泄漏的重要任务，要求在整个使用过程中不能发生破损，造成放射性外逸。而包壳管在核反应堆中所处的工况条件非常恶劣，它承受着高温、高压和强烈的中子辐照，还要耐高硼水腐蚀、应力腐蚀和反应产物碘蒸气腐蚀等。故对核燃料的包壳管材料提出严格的要求 5。在众多候选材料中，锆合金以其优异的核性能，成为核燃料包壳管的首选材料，并获得了令人满意的使用效果。随着核反应堆技术朝着提高燃料燃耗，反应堆热效率和安全可靠性，以及降低燃料循环成本方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求，包括腐蚀性能、吸氢性能、力学性能和辐照尺寸稳定性等。为此，人们在提高锆合金性能方面进行了大量的研究工作，开发了一些新锆合金。目前主要有低锡锆-4 合金、美国西屋公司新发展的 zirlo 合金、日本的 NDA 合金和法国的 M5 合金等。另外，还有俄罗斯的 Zr-1Nb 合金和 E635 合金等 6。核反应堆的结构部件有：高压容器、高压水箱、高压外壳、管路系统、阀门、泵、热交换器、冷却剂冷凝装置等。许多稀有金属如铍、钛、钒、钽、铌等均可用做结构材料，但锆属于最佳结构材料之一，这也是因为锆具有良好的核性能和适宜的机械特性。如 Zr-2 合金适于作沸水堆结构材料，加拿大道格拉斯点反应堆的高压管和瑞士卢森斯堆的高压管均采用该合金等；Zr-4 合金适于作压水堆和重水堆的结构材料，美国卡罗莱纳维尔吉尼亚堆的高压管、加拿大研制的重水堆中燃料束挡板和格架采用的是 Zr-4 合金 7。其它实例还有：英国哈威尔原子能科学研究中心 DIDO高通量研究反应堆中的压力管、压力容器末端罩子、压力容器盖子，压力器凸缘都是用 Zr-2.5Nb 制造，试样载体、水流分离管、试验箱、包套及包套盖都用 Zr-2 合金制成。在美国均相试验反应堆一水溶液燃料反应堆的堆芯容器用的是 Zr-2 合金制造的梨形容器，容器直径 1.28cm，壁厚 7.949.53mm 8。锆也可作为反应堆的包套材料，如在运行的美国印第安-2 原子电站的反应堆堆芯中装有 39372 根外径为 1.08cm 的燃料棒，每根棒包有 0.6mm 厚的锆合金。早期美国 20MW 的重水减速试验性沸水反应堆中使用了 0.54t 锆。美国重水型反应堆蒸汽发生器用压力管为 Zr-2 或 Zr-2.5Nb 合金制成，管长 3.96m，内径 130.5mm，壁厚5mm。而在钠冷试验反应中所有减速元件和许多反射元件都是用锆包覆的。日本动力示范反应堆使用了内径（12.620.04）mm、壁厚（0.760.07）mm、长（9125 ）mm 的 Zr-2 合金管。日本敦贺发电站沸水反应堆容量为 375Mw，其堆芯中装有 319 个燃料组件，组件由 49 根长 3.94m、外径 14.5mm、壁厚 0.92mm、质量约 1kg 的 Zr-2 合金管、燃料及槽箱组装而成；由于燃料管每 5、8 年更换一次，而槽箱要长期使用，必须考虑氢脆问题，因此采用厚 2mm 的 Zr-4 合金板制成，整个堆芯共用 Zr-2 合金管约 15t， Zr-4 合金板 8.8t。 核燃料元件包壳锆合金是核动力反应堆的关键核心材料之一核动力的先进性、安全可靠性和经济性与所用包壳材料的性能密切相关。法国法杰玛公司开发的 Zr-NbM5 锆合金具有良好的耐腐蚀和高温力学性能，常被用作核燃料的包壳材料。但是，在反应堆中包壳的内壁常受到裂变产生的辐射和侵蚀，外壁受到高温高压水侵蚀、微动磨损和异物冲刷磨损。为了使燃料棒能在高燃好条件下运行，同时又要延长换料周期，对燃料包壳表面的耐腐蚀性能和显微硬度提出了更高的要求。核电作为一个经济、清洁和环保的能源， 、在世界上得到大力发展。我国自 20世纪 90 年代建成秦山一期、大亚湾一期以来，迎来了核电大发展的时代。相继建立了秦山二、三期和岭澳及田湾核电站等，使我国对锆材的需求逐年上升。目前我国核电站所需锆材已高达 190t，每年更换料达 60t 以上，到 2010 年每年更换料将达 120t 以上。但目前更换所需的锆材均来自国外，还没有国产化。锆合金材料因其良好的核性能和适宜的机械性能，在核电站作为包壳材料和结构材料得到了广泛的应用。锆合金的热中子吸收截面小、导热率高、机械性能好，又具有良好的加工性能以及同 UO2 相容性好，尤其对高温水、高温蒸汽水也具有良好的抗蚀性能和足够的热强性，所以锆合金被广泛用作水冷动力堆的包壳管材料和堆芯结构材料，成为核电站的重要应用材料。国内锆合金主要也用于核反应堆包壳管和结构材料 9。锆具有强的吸氢能力。因此氢化锆是反应堆中优良的慢化剂。目前氢化锆不仅已在许多核辅助动力系统中获得应用，而且已在许多反应堆尤其是研究性堆中获得应用。一种进行飞行试验的核辅助动力系统一 10A 的堆芯装有 37 根氢化锆燃料细棒，含氢密度达到 6.51022 原子/cm 3，在高温下该组合元件足够稳定。德国拟建造的Karlsmbe（KNK）反应堆是惟一采用氢化锆减速的大功率动力堆，反应堆输出功率为 20M，由钠冷却 10。1.2 我国研究现况锆在我国核工业上的应用取得了很大发展。我国从1960 年开始研究锆- 2合金，从实验室的研制到规模化生产，经历了13年。20 世纪80 年代，为解决秦山核电站用锆材，我国开展了锆-4合金管材的工业化生产的研究工作，从而使我国自行设计、自行建造的秦山核电站成功运行，结束了中国大陆无核电的历史。并针对我国压水堆燃料元件包壳材料的腐蚀问题，开展了新锆合金的研究。实验结果表明，所研制的新锆合金比锆- 4 合金具有更好的耐蚀性能，其堆外性能可与国外第3代锆合金相媲美。但这期间我国的锆材生产同国外相比始终存在较大差距，没有形成专业生产厂家。直到1999 年西北锆管有限责任公司成立，我国才有了专业生产锆材厂家，年生产能力可达100 t。我国一直跟踪世界锆合金的发展，在改善 Zr-4合金腐蚀性能及发展新锆合金方面都取得了不少研究成果,开发的N18(NZ2)和N36(NZ8) 新锆合金,其堆外的耐腐蚀性能( 均匀、疖状腐蚀)和吸氢性能都比Zr-4合金优良，焊接性能和力学性能也比Zr-4高，其他性能不低于 Zr-4合金 11。我国开发的新锆合金有很好的抗水侧腐蚀的能力， 其堆外综合性能优于Zr-4 合金。从实验室- 中试- 工业规模研制的新锆合金板材的显微组织、堆外腐蚀性能都具有重复性和稳定性。新锆合金可作为核动力高燃耗、 长寿期堆芯燃料元件包壳材料， 在经过反应堆内辐照考验后就可以推广到工程应用。锆材是核电站的重要应用材料，高质量的锆材可保证核电站的正常和安全运行。为加快我国核电事业的发展，从20 世纪80 年代起，我国先后从法国引进了大亚湾核电站和岭澳核电站，从加拿大引进了秦山三期核电站，从俄罗斯引进了田湾核电站。这些电站的建成，极大地促进了我国核电事业的发展。但这些电站所需的锆材均来自国外，这种过分依赖于国外的局面，对我核电站来说是非常不利的。如果国外停止了锆材供应，将会给我国的核电站造成每天近上亿元的损失。因此核电站用锆材的国产化迫在眉睫。只有实现我国核电站用锆材的国产化，才能自主地发展我国的核电事业，从而提高我国的综合国力 1213。锆材的发展与核电市场息息相关，中国正在大力发展核电，市场前景看好，对锆的需求量非常大。目前，核电国产化和降低造价是关键。核安全和反应堆技术的发展对锆材提出更高要求，高性能锆合金的研究与开发是前沿课题；解决关键工艺技术、提高加工水平是中心环节； 建设具有世界先进水平的锆管厂是锆材发展的重要举措。 我国锆矿产资源约居世界第 9 位，重建海绵锆生产线是发展核能的物质基础，因为锆材是国际上敏感的战略物资，属受控材料。 锆材的生产是一种高技术产业，中国是世界上少数几个掌握核用锆材生产技术的国家之一，形成了一整套产业体系，具有一定基础。总体上看，中国锆材的研究水平与国外接近，而生产水平经过近年来的改造与建设已经有了长足的进步，其技术及装备水平已经达到世界先进水平。需解决的问题除了重建海绵锆生产线外，还包括：吨级铸锭成分调控技术；管材低温加工技术； 锆合金变径导向管制造技术的标准化研究； 锆材表面处理技术( 包括表面改性技术) ；高性能新型锆合金应用研究及商业应用； 产品质量的稳定化、均一化保障体系研究； 板、带、条材生产技术及生产线的建设等。总之，我国有矿产资源的保障，有庞大的核电市场，完备的研发和生产体系，较先进的技术水平，只要国家给予政策上的引导，我国一定能够成为锆材生产强国，并成为世界上一流的锆材研发和生产中心。国际上核动力反应堆技术的发展趋势表明， 燃料元件包壳材料都在不断采用各国自己开发的新型锆合金。我国也应加大力度发展具有自主知识产权的新锆合金，加快应用研究，包括在反应堆内的辐照考验，以达到工程应用的目的， 这对我国核体系的独立具有特别重要的意义。 141.3 锆合金的优点锆合金具有较低的热中子吸收截面，良好的机械强度和延展性，虽然锆是一种活泼金属，高温下容易与氧、氮等气体反应，但由于其与水反应生成致密保护膜，所以在高温高压水中，锆具有良好的抗蚀性。因此，锆合金非常适合用作反应堆中核燃料的包壳材料。此外，尽管锆合金的生产工艺复杂，其生产成本较高（是不锈钢的 4 倍，镍基合金的 2 倍） ，但考虑到：l）抗蚀性；2）长期中子辐照下的机械强度；3）中子的经济性；4）核燃料与包壳之间的化学相容性；5）反应堆换燃料及维护费用等方面因素，锆合金通常用作反应堆中的结构材料。随着核工业的进一步发展，人们对核反应堆的安全性和经济性提出了更高的要求，即提出了零破损（Zero Defeet Goal） 、高燃耗（ Going Beyond Current Bumup Limits）的目标。因此世界各国都对现有的锆合金进行改进，以提高其综合性能。这种努力大致可以分为两个方向：其一是改变锆合金中合金元素的成分、比例和加工工艺；其二是对现有锆合金进行表面改性处理。这两方面的努力都取得了一定的成果，有效地提高了锆合金的安全性和经济性。 151.4 锆合金的发展及国际动态自上世纪 50 年代发展的 Zr-2、Zr-4 、Zr-1Nb 和 Zr-2.5Nb 合金，到 60 年代投入商业应用以来，一直作为世界上核动力反应堆的堆芯结构材料，其使用性能是满足要求的。然而，随着燃料循环周期的延长，导致锆合金包壳腐蚀量的增加，使得在80 和 90 年代对这些合金的性能改进和更先进的锆合金开发成为发展方向。通过对Zr-4 合金进行合金元素成分调整、加工工艺优化研究，及锆合金腐蚀机理的研究，加深了对锆合金性能的认识，从而有了改进型 Zr-4 合金的应用，各种新型锆合金相继问世。上世纪 90 代年末美国的 ZIRLO、法国的 M5、俄罗斯的 E635 已经投入商业应用，这些合金能满足约 70GWd/tU 燃耗的高要求。德国开发的 Zr-Nb-Sn-Fe-V 合金在反应堆辐照燃耗达 98GWd/tU，韩国、日本、中国等都在研究新型的锆合金，也得到了很好的研究结果。2004 年 6 月在瑞典召开的“锆在核工业中” 第 14 届国际研讨会上，研究报告内容主要包括：锆合金的基本冶金学、加工与制造、合金发展、力学行为、腐蚀和氢化、高温和瞬态行为、堆内性能、辐照效应、加工或性能的机理模型、失效机理、中长期储存性能等，其中对各种合金在加工和使用过程中的行为特征有了更深刻的认识，尤其在高燃耗下的辐照行为研究更加深入。2005 年 10 月在阿根廷召开的“高抗腐蚀锆基合金技术会议” 上，讨论的内容覆盖了锆合金在反应堆运行中涉及的所有性能，包括基本的力学行为、加工织构的影响、加工与退火状态、氧化与吸氢机理、辐照对材料性能的影响尤其是在长期辐照下的行为、以及事故条件下包壳特性等。 1617国际上对锆合金的研究趋势表明，研究集中在改善性能的机理，以及在辐照条件下的行为，尤其是辐照对显微组织的演变，辐照生长和蠕变行为的研究。新锆合金发展方向为多元化，特别关注在长燃料循环、高燃耗下的特征，挖掘锆合金的潜在能力，评价锆合金在更苛刻条件的使用性能。 182、本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施2.1 本课题研究的主要内容新型锆合金材料设计的重点是改善其高温耐腐蚀性能和抗拉强度。提高锆合金高温耐腐蚀性能和抗拉强度的主要途径是改进其合金成分，开发新型锆合金。近年来，国内外对于合金元素和制造工艺对锆合金性能，特别是对锆合金高温腐蚀性能进行了一些基础性的研究。本文通过研究淬火态合金金在高温常压去离子水蒸汽中的腐蚀行为，通过扫描观察腐蚀后试样表面氧化膜的表面的形貌及氧化膜断口的形貌和成分，为用于400500过热蒸汽循环堆以及超临界水堆的新一代高温锆合金打下基础。主要研究内容为： 1.淬火态锆合金在高温水蒸气条件下进行氧化；2.淬火态锆合金氧化膜和断口的形貌观察和成分分析。2.2 拟采用的研究方案、研究方法或措施2.21 研究方案通过将淬火态锆合金试样，在 400、450和 500去离子水条件下进行氧化实验，检测试样表面氧化膜的厚度和耐腐蚀性能，并对试样进行微观分析。（1） 实验材 料：腐蚀实验样品分别从 管材上切取三组，第一组 材料外径 9.5mm 厚度1.26mm 用在 400氧化，第二组材料外径 9.5mm 厚度 1.26mm 用在 450氧化。第三组材料外径 9.5mm 厚度 1.26mm 用 500氧化。（2） 仪器：用天平精度为 0.1mg 热分析天平进行氧化实验测定，即氧化时间与单位面积增重之间的关系。热分析天平是这次实验的主要设备。所用的热分析天平如图所示。它是采用金属张丝支撑天平横梁，横梁中心处固定一段安置光阑的直杆。在光阑两边分别放置光源和光电元件。当横梁偏离平衡位置时，由于光阑发生同步移动，光电元件感受到移动的方向和程度。经由反馈线路传给平衡线圈一个附加电流，线圈与磁铁作用使直杆并带动横梁恢复到原来的平衡位置。其中附加给线圈的电流和试样质量的变化成比例，经标定后输出的量即为试样质量的变化。（3） 试样制备：首先将按照下列过程进行前处理：1）线切割获得样品；2）丙酮除油；3）砂纸打磨切面（200#-800#砂纸） ；4）丙酮清洗；5）去离子水反复清洗试样表面，干燥备用。6）分别进行称重，计算表面积。热分析天平及立式电阻加热炉示意图2.22 研究方法（1）腐蚀实验将淬火态锆合金试样，在 400600去离子水条件下进行氧化试验，检测试样表面氧化膜的厚度和耐腐蚀性能，并对试样进行微观分析。实验原理：高温氧化实验是研究各种金属在高温环境下的氧化动力学及氧化机理的一种实验方法。材料的氧化情况可以通过实验重量的增加或减少量，也可以通过反应过程中气体的消耗量来表示。比较常用的方法就是计算实验氧化不同时间的单位面积增重计算该材料的氧化速率，称为热重分析法。这种方法实际操作中也分为非连续称重法和连续称重法两种。连续称重法则是通过连续能够自动记录数据的热天平来研究金属材料在高温介质下的氧化情况和氧化机理。该方法可以得到连续的腐蚀（氧化）动力学曲线，但对设备的要求较高。非连续称重法就是将测量过尺寸和重量的实验放入氧化设备中进行氧化，每隔一定的时间取出称重，得到若干的非连续的实验数据。最后通过分析实验数据得到一条单位面积增重随氧化时间变化的氧化动力学曲线。该方法简单易操作，对设备要求较低，适合多种氧化气氛，并可进行长时间的氧化实验。本课题的高温水蒸汽腐蚀实验就是采取连续称重法。（2）拉断将试样放入液氮冷却，用两把钳子夹取，然后进行环向拉伸，直到将试样拉断。由于条件有限，只能人工拉断，导致试样会有一定的磨损，但断口保持完好。3、本课题前期已开展工作前期的工作主要了解课题并进行文献查阅，制定试验方案，撰写开题报告。4、完成本课题的工作方案及进度计划第 1-2 周 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告；第 3 周 开题答辩；第 4-7 周 完成设计方案，准备材料，进行试验；第 8 周 完成中期报告，中期答辩；第 9-12 周 对试验结果进行分析；第 13-14 周 整理试验结果并写出完整的毕业论文；第 15 周 毕业答辩。指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见）参考文献1 李献军.锆及锆合金概述.2011.22 夏耀勤,王敬生.金属材料研究 2000,26（4）:213 弗罗斯特 BRT 主编.核材料,科学出版社,1999: 270.4 袁改焕,李恒羽.锆材在核电站的应用,中国有色金属报 ,2006,007,1.5 赵文金.核工业用高性能锆合金的研究,稀有金属快报,2004,23 （4）,1516.6 李红英,刘建章.世界核电站的现状与展望J. 中国钼业 ,1997.7 稀有金属在反应堆中的应用前景,稀有金属,2000,3.8 陈桂辉. 轻水堆核电站的原理与应用前景. 福建能源开发与节约 , 1996(1).9 白延祖等。核动力工程J,1980,1 （4）:2810 陈春光.我国核电用锆合金材料产业化的现状与发展.上海有色金属,1998, 19-53.指导教师： 年 月 日 所在系审查意见：系主管领导： 年 月 日11 Sabol GP,Kilp GR,Balfour MG.Zirconium in the NuclearIndustryA.8th Int Symp:ASTM STP1023C.Philadelphia:ASTM,1989.227224.12 Nikulina AV,Bibilashvili YK,Markelov PP,et al.Zirconium in the NucLear IndustryA.11th Int Symp:ASTMSTP1295C.Philadelphia:ASTM,19-96,785804.13 Mardon P,Charquet D, Senevat J,et al.Updateon the Development Of Advanced Zirconium Alloys for PWR Fuel Rod CladdingsM,Portland:ANS,1991,405412.14 李佩志.我国锆合金的研究现状.西北有色金属研究院 .1993.815 周邦新，李强，姚美意等，扫描探针显微镜在错合金氧化膜显微组织研究中的应用，原子能科学技术，2003，37(增刊):15316 喻杰,锆的核应用与我国锆材加工技术,机械制造报,09,47 （537),49 50.17 张世超,许维钧,谢惠佑.材料保护J,1997,30 （10）18 周玉.材料分析方法M, 机械工业出版社,1999.淬火态 Zr-4 合金高温水蒸气氧化性能研究淬火态 Zr-4 合金高温水蒸气氧化性能研究摘要锆合金具有良好的机械性能和耐腐蚀性能，被广泛用做核燃料包壳管材料，承受着高温、高压、腐蚀和强烈的中子辐射等危害，是保证核安全的首道屏障。随着核反应堆技术朝着提高燃料燃耗，反应堆热效率和安全可靠性，以及降低燃料循环成本方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求。本课题以热处理后马氏体态的 Zr-4 合金为研究对象，利用热分析天平，采用动态连续称重法对 Zr-4 合金分别在 450、500的水蒸气条件下进行氧化试验，分析其氧化动力学规律，并利用 SEM 和 EDS 对氧化层的形貌和成分进行观察分析。试验结果表明: Zr-4 合金的氧化动力学符合抛物线规律，随着氧化时间的延长，氧化速度减慢；氧化温度升高，氧化速度增快；Zr-4 合金在 450、500的水蒸气氧化条件下会形成一层厚度较均匀的氧化膜，450水蒸气氧化220h 氧化膜厚度为 10m，500水蒸气氧化 220h 氧化膜厚度为 54.4m，锆合金经氧化后，氧化膜表面有小部分脱落；氧化膜主要含 Zr 和 O 元素，从氧化膜外表面到基体，O 元素含量逐渐降低，Zr 元素含量逐渐增加。关键词：Zr-4 合金；空气；水蒸气；氧化动力学 IHeat Treated Zr-4 Alloy High-Temperature Behavior of OxidationAbstractZirconium alloy has good mechanical properties and corrosion resistance properties, and is widely used as a nuclear fuel cladding tube material in the nuclear reactor. Zirconium alloy for nuclear fuel cladding tube material which works under high temperature, high pressure and strong neutron radiation hazards, is the first barrier to ensure the nuclear safety. With the nuclear reactor technology development to improve the fuel burnning up, thermal efficiency and reliability, and reduce the fuel cycle cost direction, zirconium alloy cladding material performance has been put forward to a higher standard .In this paper ,the dynamic continuous weighing methods were used at oxidation tests for Zr-4 alloys at 450 ,500 vapour condition. The thermal analysis balance and oxidation dynamic rules were analyzed. The microstructure and composition of the oxide layer were observed by SEM and EDS.The results showed that oxidation dynamic was in line with parabolic rule of Zr-4 at 450, 500vapour and condition. With the extension of oxidation time, and oxidation speed decreases. Corrosion rate increased with increasing temperature. Zr-4 alloy with a relatively uniform thickness of oxide film formed at 450 ,500 of steam conditions,the oxide layer thickness was 10m at 450 steam conditions for 220h, thickness of oxide layer in steam conditions at 500 was 54.4m, the surface of the oxide film with a small part of the loss, and the cracks were existed in the oxide layer; oxide layer mainly composed of Zr and O, from the oxide layer outer surface to the substrate, O content decreased, Zr content increased gradually.Keywords:Zr-4 alloy; High temperature air; High temperature steam; oxidation dynamicII目录1 绪论 .11.1 世界核电的发展 .11.2 核反应堆 .21.3 核燃料包壳材料 .31.4 锆合金 .31.5 核反应堆用锆合金 .31.5.1 Zr-Sn 合金 .41.5.2 Zr-Nb 合金 .51. 5.3 Zr-Nb-Sn 合金 .51.6 锆合金的腐蚀性能 .61.7 锆合金的吸氢性能 .71.8 锆合金氧化膜的研究进展 .81.9 本课题的研究目的和研究内容 .91.9.1 选题的目的及意义 .91.9.2 本文的研究内容 .92 试验材料与方法 .102.1 试验材料 .102.2 试验过程与方法 .102.2.1 高温氧化试验原理 .102.2.2 试验过程 .112.3 试验方法 .112.3.1 记录试样氧化增重随时间的变化 .112.3.2 氧化动力学曲线绘制 .112.3.3 氧化膜扫描电子显微镜(SEM)测试及能量分散谱仪 (EDS)分析 .113 试验结果与分析 .123.1 氧化动力学分析 .123.1.1 Zr-4 合金氧化过程数据记录 .123.1.2 锆合金氧化动力学分析 .123.2 氧化膜微观形貌分析 .13III3.3 锆合金表面氧化膜微观形貌及分析 .143.4 锆合金氧化膜横截面的微观形貌分析 .153.5 氧化膜 EDS 分析 .174 总结 .18参考文献 .1901 绪论1.1 世界核电的发展随 着 经 济 的 发 展 和 科 技 的 日 新 月 异 ,核 能 的 开 发 已 经 日 益 成 熟 ,核 电 成 为人 类 不 可 取 代 的 可 以 安 全 使 用 的 世 界 电 力 资 源 之 一 ,当 科 学 家 们 发 现 核 裂 变的 同 时 也 开 启 了 核 能 时 代 ,随 着 化 石 燃 料 燃 烧 排 放 出 大 量 的 温 室 气 体 ,空 气 中的 CO2 浓 度 增 高 ,导 致 温 室 效 应 并 伴 随 着 冰 川 融 化 ,洪 水 ,干 旱 等 自 然 灾 害 的频 频 发 生 ,这 些 都 会 破 坏 地 球 生 态 平 衡 1。 同 时 排 放 入 大 气 中 的 SO2、 NO2等 有 害 气 体 会 破 坏 大 气 臭 氧 层 ， 造 成 大 面 积 的 酸 雨 ， 毁 坏 农 田 和 森 林 ,极 大地 污 染 了 环 境 ,威 胁 人 类 的 生 存 健 康 。 核 电 相 对 于 火 电 具 有 清 洁 、 经 济 安 全 可靠 等 诸 多 优 点 。 核反应堆地球上的资源有限,化石燃料资源更是如此，核能的重要特点就是高效，1gU 235 完全反应后所产生的能量为 81010kJ 与传统化石燃料相比相当于 2.6 吨标准煤和 1.6 吨石油所产生的能量，这样可以有效的缓解日趋严重的能源危机。核电发展至今已有 50 余年的历史，而这么多年来却只发生过两次严重事故，即前苏联切尔诺贝利石墨水冷压力管式反应堆和美国三哩岛轻水堆事故，可见核反应堆的安全可靠系数很高 2,3，因此，为了满足人类社会发展的需求，确保能源供应，实现持续发展，必须在我国大力开发核电，这对于提升我国国际地位、综合经济实力、工业技术水平等，都具有非常重要的意义 4。1954 年苏联建成世界上第一座电功率 5000KWe 实验性核电厂，1957 年美国建成电功率 90000KWe 的希平港原型核电站以来，世界核电已取得了长足发展 5。目前，世界核电主要分布在北美(美国、加拿大)、欧洲(法国、英国、俄罗斯、德国)和东亚（日本、韩国)，这 8 个国家的核电机组数量占全世界总和的 74%,其装机容量则占 79.5%，核电装机容量排名前三位的美国、法国和日本的核电机组之和占全世界的 49.4%，装机容量占 56.9%6。我国的核能事业开始于 1955 年，但核能发电起步较晚，上世纪七十年代开始设计工作，1985 年开始建设我国大陆第一座核电厂，1994 年投入运行。其后，除 1996 年开工建设的秦山 2 期核电厂是自主设计外，先后从法国引入大亚湾2984MWe 和岭澳一期轻水核电站，从加拿大引入秦山 3 期 2750MWe 重水核电站，从俄罗斯引进田湾 21060MWe 核电站。我国大陆己投入商业运行的 11台核电机组,其总装机容量约为 900 万千瓦 7。2007 年核发电量近 600 亿千瓦小时，大约占全国总发电量的 1.8%。我国大陆现有三个核电基地，即浙江秦山核1电基地，己建成 5 个核电机组，在建 4 个机组；广东大亚湾核电基地：己建成4 个核电机己建成 5 个核电机组，在建 4 个机组；广东大亚湾核电基地：己建成 4 个核电机组，在建 2 台机组；江苏田湾核电基地，2 台核电机组己投入运行；在其它地区正在建设的核电厂有：辽宁红沿河 4 台机组，福建宁德 2 台机组，福清 2 台机组；我国目前核电与世界核电平均水平相差甚远，规模不大，核发电量占全国中发电量比例甚小。其主要原因是过去我国核电在国家能源战略中的作用和地位无足轻重，为了满足我国电力增长需求，保障能源供应安全、调整能源结构、减少环境污染、保证社会和国民经济持续发展，我国近来调整了核电政策，由过去的适度发展核电转变为积极发展核电。在我国能源紧张，电力紧缺和环境污染问题日益凸显的情况下，发展核电是一条很好的出路，而核电成本的进一步降低更会促进核电产业的大力发展降低核电成本最有效的措施就是提高燃料燃耗，延长燃料换料周期，这就对反应堆的安全可靠性提出了更高的要求，反应堆用关键材料在使用中存在的问题应引起更大关注 8。1.2 核反应堆现在用于原子能发电站的反应堆中，压水堆是最具竞争力的堆型(约占 61%)，沸水堆占一定比例(约占 24%)，重水堆用的较少(约占 5%)。压水堆的主要特点是：（1）用价格低廉，到处可以得到的普通水作慢化剂和冷却剂；（2）由于反应堆内的水处于液态，驱动汽轮发电机组的蒸汽必须在反应堆以外产生，这是借助于蒸汽发生器实现的，来自反应堆的冷却水即一回路水流入蒸汽发生器传热管的一侧，将热量传给传热管另一侧的二回路水，使后者转变为蒸汽二回路蒸汽压力为 67Mpa，蒸汽的温度为 275290；（3）为了使反应堆内温度很高的冷却水保持液态，反应堆在高压力下运行，所以叫压水堆；（4）由于用普通水作慢化剂和冷却剂，热中子吸收截面较大，因此不可能用天然铀作核燃料，必须使用浓缩铀(铀-235 的含量为 24%)作核燃料，除了 2 座 750MW 己经建成投入运行的重水堆外，我国正在服役的和正在建设的核电站均采用压水911。如图 1.1 所示为典型压水堆电厂原理图。2图 1.1 为典型压水堆电厂原理图1.3 核燃料包壳材料仔反应堆中，燃料元件包壳是距核燃料最近的结构材料，其包覆着燃料芯体和燃料裂变产物，同时它还承受着高温、高压和强烈的中子辐射，而且包壳内壁受到裂变气体压力，腐蚀和燃料肿胀等危害，所以其工作环境非常恶劣。包壳的外壁受到冷却剂的冲刷、压力、振动和腐蚀，以及氢脆等威胁。燃料元件的包壳管都很薄，目的是为了使传热热阻不增大，但是一旦包壳破损，整个回路将被裂变产物所污染。另外，包壳与其他结构材料不同，由于它在燃料周围，因此要求它的吸收中子截面一定要低，在现有的金属材料中，铝、镁、锆的热中子吸收截面小、导热性好、感生放射性小、容易加工。因此被成功地用做燃料包壳材料 12不锈钢也具有优良的耐腐蚀性能和机械加工性能，但由于其中子吸收截面较高，所以一般不用做燃料元件包壳材料 13。1.4 锆合金纯锆是一种银白色难熔金属,它的熔点是 1855，在室温时的密度为 6.5g/cm3 锆属于有相变的金属，在温度-273862之间，锆具有密排六方晶体结构(锆) ；在 862 转变为体心立方结构( 锆)，并一直保持此结构到熔点。锆在 25时的点阵参数经准确测量。其值为 a=3.231110-10m；c=5.4634l0 -10m；c/a=l.592711416。非合金化纯锆属于塑性很高，强度较低的金属之列。特别纯的锆具有最佳的耐腐蚀性能，锆的腐蚀速率会受到杂质含量的影响，当锆中含有很少量的一些杂质如氮、碳、铁、铝、硅和其它杂质时，锆就会开始腐蚀，因而通常在锆中添加一种、两种或更多的合金元素来抵消杂质的有害作用。虽然降低了超纯锆的耐蚀性，但降低了成本，从另一个方面提高了锆合金的耐蚀性。然而，锆合金化的必要性不只是为了提高耐蚀性，锆管承受很大的应力，通常是双轴应力，又在运行过程中，由于回路部件的腐蚀产物硬度盐等等沉积于管上燃料元件包壳管产生过热，在这样的运行条件下，要求锆管在室温到运行温度(300380) ，以及在轻水堆设备失水情况下直到 10001200的范围内具有高的机械性能；高的屈服极限和强度；最低的蠕变速度；高的持久强度和抗疲劳断裂的能力 1720由于错合金的热中子吸收截面小，并在高温高压水中具有较好的耐腐蚀性能，以及具有足够的高温强度等优点，目前是水冷动力堆中唯一可选用的包壳材料。虽然错合金包壳的优点明显，但在反应堆运行时也会出现不良反应 2123。31.5 核反应堆用锆合金由于锆合金优异的核性能、良好的机械性能以及加工性能，目前大多数核反应堆堆芯选用锆合金作为燃料包壳和结构材料，对于锆合金的研究始于上世纪五十年代研究这与水冷反应堆的发展密不可分。经过 50 年的研究,错合金已经发展为三大系列 24，即 Zr-Sn， Zr-Nb 和 Zr-Sn-Nb 三 大 系 列 。 在 这 基 础 上添 加 了 Fe， Cr， Ni,， Cu 等 合 金 元 素 后 ,形 成 了 己 经 工 业 化 的 Zircaloy-2 (以 下 简 称 Zr-2)、 Zircaloy-4 (以 下 简 称 Zr-4)、 ZIRLO、 M5、 E635、 E110 等 锆 合 金 ,以 及 具 有 应 用 前 景 的 N18、 N36、 HANA 等 锆 合 金 。 表 1.1 为目前世界上主要核用锆合金包壳的成分和牌号。表 1.1 当今主要在用和在研的核用锆合金名称 成分 国家 备注Zr-2 Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni 美国 使用Zr-4 Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr 美国 使用Zr-2.5Nb Zr-2.5Nb 加拿大 使用Zr-1Nb Zr-1Nb 前苏联 使用ZIRLO Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe 美国 使用M5 Zr-1.0Nb-1.6O 法国 使用E635 Zr-1.3Sn-1.0Nb-0.35Fe 俄罗斯 使用NDA Zr-1.0Sn-1Nb-0.4Fe 日本 在研N36 Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe 中国 在研N18 Zr-1Sn-0.1Nb-0.28Fe-0.16Cr-0.01Ni 中国 在研HANA Zr-1.1Nb-0.05Cu 韩国 在研1.5.1 Zr-Sn 合金纯 锆 本 身 就 具 有 良 好 的 机 械 性 能 和 耐 腐 烛 性 能 ， 但 在 冶 炼 和 后 续 的 加 工 过程 中 难 免 会 引 入 C、 N、 Hf、 Al Si 等 杂 质 元 素 ， 导 致 其 耐 腐 烛 性 能 下 降 。20 世 纪 40 年 代 初 ， 科 研 工 作 者 发 现 ： Sn 的 添 加 可 以 抵 消 C、 N 等 杂 质 元素 对 锆 的 腐 蚀 性 能 造 成 的 不 利 影 响 ， 同 时 Sn 的 添 加 还 可 以 稳 定 -Zr， 扩大 金 属 锆 的 使 用 温 度 范 围 。 基 于 此 ， 美 国 成 功 开 发 了 第 一 代 锆 合 金 ： 即Zr-1 合 金 ， 成 分 为 Zr-2.5 wt.%Sn。 Zr-1 合 金 耐 腐 蚀 性 能 虽 优 于 工 业 纯 锆 ，但 实 际 在 反 应 堆 中 使 用 时 ， 腐 蚀 性 能 仍 达 不 到 工 程 应 用 要 求 ， 所 以 Zr-1 合金 并 未 得 到 广 泛 的 应 用 。420 世 纪 40 年 代 中 期 ， 美 国 人 在 熔 炼 Zr-1 合 金 时 ， 由 于 使 用 的 坩 埚 材 质为 不 锈 钢 ， 不 慎 在 Zr-1 合 金 中 引 入 了 Fe、 Cr、 Ni 杂 质 ， 但 没 有 料 到 这 一偶 然 的 失 误 却 得 到 了 一 种 具 有 良 好 腐 蚀 性 能 的 新 型 锆 合 金 Zr-2， Zr-2 的 合金 成 分 为 Zr-1.5 wt.%Sn-0.15wt.%Fe-0.1 wt.%Cr-0.05 wt.%Ni。 此 后 ， 科 研工 作 者 又 在 Zr-2 合 金 成 分 基 础 上 降 低 Sn 的 含 量 ， 发 展 了 Zr-3 合 金 (Zr-0.3 wt.%Sn-0.3 wt.%Fe)， 但 是 Zr-3 合 金 却 出 现 了 一 种 “条 形 ”腐 蚀 。 强 度 相比 Zr-2 合 金 也 略 有 降 低 ， 所 以 也 从 未 被 实 际 应 用 于 核 反 应 堆 。 由 于 Ni 会造 成 锆 合 金 吸 氢 ， 引 发 氢 脆 。 20 世 纪 50 年 代 以 来 ， 科 研 工 作 者 不 断 调 整 降低 Ni 的 含 量 ， 适 当 增 加 Fe 含 量 以 补 偿 低 Ni 造 成 的 锆 合 金 力 学 性 能 的 丧 失， 逐 渐 发 展 了 一 种 新 的 锆 合 金 Zr-4， Zr-4 的 化 学 成 分 为 Zr-1.5wt.%Sn-0.2 wt.%Fe-0.1wt.%Cr。 目 前 ， Zr-2 和 Zr-4 合 金 均 己 商 业 化 ， Zr-2 被 广 泛 用 作沸 水 堆 燃 料 元 件 的 包 壳 材 料 。 Zr-4 则 被 广 泛 用 于 压 水 堆 ， 通 常 被 称 为 核 电用 第 一 代 锆 合 金 。 20 世 纪 70 年 代 以 来 ,随 着 错 冶 金 技 术 的 不 断 提 高 ， 杂 质元 素 的 含 量 越 来 越 低 。 作 为 抵 消 杂 质 元 素 不 利 影 响 的 合 金 化 元 素 Sn 的 作 用越 来 越 不 明 显 ， 并 且 过 高 的 Sn 含 量 直 接 导 致 锆 合 金 的 腐 蚀 性 能 急 剧 下 降 。所 以 ， 各 国 学 者 都 对 常 规 的 Zr-4 合 金 开 展 了 大 量 的 研 究 工 作 。 研 究 发 现 ，若 降 低 Zr-4 合 金 中 的 Sn 含 量 ， 同 时 提 高 Fe、 Cr 元 素 含 量 ， 则 得 到 的 低 锡锆 合 金 腐 蚀 性 能 大 幅 优 于 常 规 Zr-4 合 金 。 此 低 锡 Zr-4 现 已 广 泛 釆 用 ， 化 学成 分 为 Zr-1.0 wt.%Sn-0.24 wt.%Fe-0.13 wt.%Cr， 通 常 被 称 为 第 二 代 核 电用 锆 合 金 。1.5.2 Zr-Nb 合金在 美 国 大 量 开 展 Zr-Sn 系 合 金 研 发 的 同 时 ， 基 于 政 治 、 军 事 等 考 虑 。 前苏 联 、 法 国 和 加 拿 大 等 国 各 自 独 立 开 发 了 另 一 系 列 锆 合 金 ， Zr-Nb 系 合 金 。此 系 合 金 获 得 成 功 应 用 的 主 要 有 三 种 ： 俄 罗 斯 的 E110 合 金 (Zr-1 wt.%Nb)，法 国 的 M5 合 金 (Zr-1wt.%Nb-0.125 wt.%0)； 加 拿 大 的 Zr-2.5 wt.%Nb 合 金 。加 拿 大 的 Zr-2.5 wt.%Nb 合 金 主 要 被 用 于 CANDU 核 反 应 堆 的 压 力 管 ， 其他 两 种 主 要 被 用 于 核 燃 料 元 件 包 壳 材 料 。1. 5.3 Zr-Nb-Sn 合金随着核电事业的迅速发展，出于经济、环境等多种因素的考虑， “深燃耗”被提上了日程。 “深燃耗”要求提高核燃料的使用周期，减少核废料对环境造成的污染。这就对作为包壳材料的锆合金提出了更高的性能要求。例如：燃耗在30 GWd/tU 以下时，常规 Zr-4 合金作为包壳材料可以达到要求，燃耗在 40-50GWd/tU，低锡 Zr-4 可以满足要求，但是当燃耗提高到 60 GWd/tU 时，Zr-52、低锡 Zr-4 也己不能达到要求。所以， 20 世纪 70 年代以来，各国学者纷纷就开发新型高性能锆合金，满足日益增长的“深燃耗”要求开展了大量研究。在这种情况下，融合 Zr-Sn 系和 Zr-Nb 系合金优点的 Zr-Nb-Sn 系锆合金首先得到了诸多学者的关注。最具代表性的是美国西屋公司于 20 世纪 70 年代中后期开发的 ZIRLO 合金(Zr-1.0 wt.%Sn-1.0 wt.%Nb-0.1 wt.%Fe)。ZIRLO 锆合金作为 BR3 反应堆核燃料元件包壳材料时，直到燃耗高于70GWd/tU，仍能保持较好的力学性能和腐烛性能，同时吸氢量也很低。ZIRLO合金经过长期的性能测试和安全评估，从 1995 年开始被大量应用于核反应堆。前苏联于 20 世纪 70 年代初期在原有 Zr-Nb 系合金的基础上开发了 E635合金(Zr-1.2 wt.%Sn-1.0 wt.%Nb-0.4 wt.%Fe)。在 RBMK 核反应堆中试运行时，燃耗约为 60 GWd/tU 时，腐烛性能仍比较好。此外，E635 合金抗福照生长、抗福照暢变和抗吸氢性能也都优于 Zr-Sn 和 Zr-Nb 系合金。目前，俄罗斯和前苏联一些盟国的核电站大量采用 E635 作为核燃料元件的包壳材料。此外，还有日本的 NDA 合金、韩国的 HANA 系列合金和德国的 PCA 合金,这些合金的实际堆内使用性能都好于 Zr-4 合金。我国对锆合金的研究开始于 20世纪 60 年代，从高纯锆的冶炼到锆合金的制备，从锆合金微观组织的控制到性能评估，长期以来开展了大量的相关研究。我国最初锆合金的研究始于 Zr-2、Zr-4 合金的仿制，针对其微合金化机理、热处理工艺和合金的性能评估，进行了大量的工作，终于在 70 年代中期实现了 Zr-2、 Zr-4 合金的国产化。1991 年“八五”计划实施以来，为打破西方国家的专利壁垒，降低我国核电运营的成本，国家把“开发我国自主知识产权旳新锆合金”纳入了我国发展核电事业的战略规划。核动力研究院、西北有色金属研究院、上海大学等单位开展了大量研究，发展了两种新锆合金：N18 (Zr-1 wt.%Sn-l wt.%Nb-0.5 wt.%Fe-0.5 wt.%Cr)和 N36 (Zr-1wl.%Sn-1.5 wt.%Nb-0.5 wt.%Fe)，并按照实际包壳材料的要求制备了管材和板材，进行了大量的堆外性能研究。目前,N18 己经入堆测试。1.6 锆合金的腐蚀性能1.6.1 影响锆合金腐蚀性能的因素影响锆合金腐蚀行为的因素很多，如：合金成分及杂质元素对腐蚀氧化动力学的影响；热加工工艺对合金显微组织的影响；材料表面加工状态对材料腐蚀性能的影响；水化学对腐蚀行为的影响；以及温度、PH 值和热流等因素对锆合金抗腐蚀性能的影响。锆合金的腐蚀行为与结构特征、合金成分和热处理有关,在一定条件下调整6合金元素含量、配比以及添加新的合金元素可以改善和提高锆合金的耐腐蚀性能。Zr-Sn 合金尺寸小的第二相对抗疖状腐蚀有利,尺寸较大的第二相对抗均匀腐蚀有利。含 Nb 锆合金均匀细小的第二相对抗腐蚀性能有利。锆合金在高温高压水中腐蚀时，氧化膜生长呈周期性变化且具有分层结构。氧化膜生长由氧化膜/金属界面处的四方相的稳定性控制，四方相的稳定性受到氧化膜内部的压应力、第二相、氧化锆晶粒尺寸以及锆合金的织构等多种因素的影响，是控制锆合金耐腐蚀性能的主导因素。锆合金腐蚀机制及其影响因素非常复杂，近年来，国内外通过对锆合金的成分、加工工艺及制备技术等进行广泛研究，研发出了比 Zr-4 耐腐蚀性能更好的锆合金。1.6.2.锆合金的腐蚀机理（1）均匀腐蚀在反应堆运行时，燃料包壳在高温高压的恶劣条件下会受到不同程度的腐蚀。堆内高纯水中或蒸汽中会在 Zr-4 合金和 MS 合金包壳与反应生管壁生成一层氧化膜。试验证明，Zr-4 合金的腐蚀反应具有转折点，起初的反应速度非常缓慢，在包壳管表面生产了一层致密的氧化膜，但当氧化膜增加到一定厚度时，腐蚀反应发生转折，腐蚀速度突然增加，其后腐蚀速度又逐渐减缓并趋于恒定值。M5 合金优化了化学成分，增加了氧、硫、碳元素等合金元素，通过改进加工工艺，使得加工工艺达到了最佳化，大大提高了机械性能和耐腐性能，与Zr-4 合金相比，M5 合金包壳的抗腐蚀性能增加了 3 倍。（2）非均匀腐蚀在压水堆中，在定位格架与包壳管接触部位，由于缝隙处水流阻力大，几乎不流动，在热流作用下，水质发生变化，局部 pH 值发生变化，引发非均匀腐蚀，引起严重腐蚀燃料包壳的非均匀腐蚀主要指缝隙腐蚀，疥状腐蚀和点蚀，它主要表现为有一定腐蚀深度，并且随燃耗增加而增加，严重的非均匀腐蚀行为也会影响燃料棒的使用寿命。AEA-3G 燃料组件在设计上相比 AFA-ZG 燃料组件将上下管座高度变短、增大上、下管座距离，有利于加深燃耗、管座流水孔形状主要由小圆孔变成大方孔，使水流阻力减小加%，更是减少了用于 AFA-3G 燃料组件的 M5 合金包壳的腐蚀风险 25。但是，还需要进一步研究合金元素影响锆合金腐蚀性能的规律及机制、合金基体中固溶元素的浓度、第二相尺寸及分布对锆合金抗腐蚀性能的影响、金属与氧化膜界面上合金元素的分布特征、氧化膜的形核和生长机制等 26。71.7 锆合金的吸氢性能锆是一种化学活性相当大的金属，对氢、氧等各种元素都有强烈的亲和作用。因此锆合金在使用过程中，由于反应堆中用水进行冷却，水中的氧会与锆基体反应，由此产生的氢以及因为水化学控制所存在的氢都会在某种程度上被大部分的锆合金吸收 27。锆金属本身是一种吸氢材料,如果添加的合金元素与锆形成的第二相是一种比锆更容易吸氢的物质，这时合金元素对锆合金吸氢性能的影响可能将主要取决于这种吸氢能力强的第二相的大小和数量 28。由于氢离子直径大于 ZrO2 中的氧离子和锆离子之间的平均间隙以及与水接触的氧化物表面氧离子的平均间隙，所以氢很难通过完好的氧化膜。因此，氢离子与氧离子一样，在氧化膜中是通过阴离子空位进行迁移的。所以在包壳管使用初期，氢离子只存在于锆合金表面，不会对包壳管力学性能产生大的影响。随着腐蚀时间的增加，锆合金中心部位的氢化物逐渐增多，当到达一定量后，就会对包壳管的强度和塑性产生极大的影响，强度和塑性急剧下降。图 1.2 和图 1.3 给出了氢化物的含量和氢化物取向因子 n 对包壳管的强度和塑性的影响。n 值表示径向取向氢化物在全部氢化物中所占的比值。n 值愈大，包壳管的强度和塑性下降愈明显。当氢化物沿锆管呈周向分布时，对强度和塑性影响小，沿径向分布时影响大。这表明锆管吸氢致脆的危害程度依赖于氢化物取向 29。此外，氢与位错的交互作用理论认为,聚集在缺口或裂纹前缘三向应力区的氢原子与位错交互作用,使位错被钉扎，不能自由运动,造成局部硬化，基体在外力作用下，不能通过塑性变形使应力松弛，只能以形成裂纹的方式释放能量，从而降低了材料的疲劳寿命。而氢的含量上升达到一个临界饱和值，这种氢同位错的交互作用并不再持续增加，因而对疲劳性能的影响趋于平衡，疲劳寿命衰减的幅度既而减低 30。1.8 锆合金氧化膜的研究进展锆合金的腐蚀表现在表面生成一层氧化膜，锆合金包壳在压水核反应堆中工作时间较长时会出现均匀腐蚀或不均匀的疖状腐蚀，疖状腐蚀斑(材料的局部区域出现的氧化物斑点)为灰白色，表面突起，深度可达 30100um。当疖状斑发展连成片后，氧化膜变得疏松易剥落。目前，大量的文献 2529从氧化动力学的角度研究了锆合金的耐腐蚀性能。锆合金氧化初期在表面形成一层黑色光亮致密的氧化膜，腐蚀增重与时间之间遵循立方关系，氧化膜达到一定厚度后，转折为线性(或接近直线) 关系。锆氧化物的生长受氧化膜内氧向氧化膜/ 基体界8面处的扩散控制，氧化膜越厚，越不利于氧在膜层中的扩散。此外，锆合金的氧化动力学可能与氧化膜中缺陷和裂纹的产生也有一定的关系 31。锆合金氧化膜的主要成分是四方相氧化锆(t-ZrO 2)和单斜相氧化锆(m-ZrO 2)。t-ZrO2 在高温时稳定，低温时不稳定，其稳定性与膜内压应力、晶粒大小及杂质有关，m-ZrO2 在室温或 520580K 水溶液中都能稳定存在。许多学者通过大量的实验 32认为：氧化锆的 P/B(氧化前后的体积比 )比为 1.56，当锆合金氧化生成氧化锆时，由于体积发生膨胀而在氧化膜中产生压应力，该压应力导致生成大量的 t-ZrO2，并使其稳定究表明：腐蚀发生转折前，在靠近氧化膜/基体界面处的氧化膜中有一致密层，其中含有较多的 t-ZrO2，氧化膜外表层则为 m-ZrO2，这时氧化膜具有较好的附着性，随着氧化过程的进行，氧化膜/ 金属界面向前推进，先前生成的氧化锆中压应力被松弛，导致 t-ZrO2 向 m-ZrO2 转变，随着 t-ZrO2 的减少，腐蚀发生转折后，靠近氧化膜/ 基体界面处的氧化膜致密层减薄，氧的扩散速率加快，腐蚀速度增加。同时，生成的 m-ZrO2 导致氧化膜体积膨胀，膜表层内存在很大的压应力，随着氧化膜的不断生长，压应力不断增加，一旦压应力超过氧化膜能承受的极限，氧化膜就会发生破裂。此时，氧化膜对基体金属的保护作用就会消失。氧气通过裂纹直接与新鲜的金属基体发生反应，加速了金属的氧化。因此，锆合金的耐蚀性与氧化膜/基体界面附近 t-ZrO2 向 m-ZrO2 的转变过程有关，t-ZrO2 在氧化膜中所占的体积分数越大，锆合金的耐蚀性越好。1.9 本课题的研究目的和研究内容1.9.1 选题的目的及意义随着核反应堆技术朝着提高燃料燃耗，反应堆热效率和安全可靠性，以及降低燃料循环成本方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求随着核反应堆技术朝着提高燃料燃耗，反应堆热效率和安全可靠性，以及降低燃料循环成本方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求，包括氧化腐蚀性能、吸氢性能、力学性能等。为此，人们在提高锆合金性能方面进行了大量的研究工作。本课题研究淬火态 Zr-4 合金在 500、450水蒸气中高温氧化性能，这是以前所没有研究过的，也为以后的 Zr-4 合金高温氧化性能研究提供理论支持。 1.9.2 本文的研究内容本文通过研究 Z
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