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第二章 染色基本理论2-1概 况染色理论的研究内容：1 染色热力学即染料能否对纤维上染；2 上染可能达到的程度（染色平衡）；3 染色动力学即染料上染纤维的快慢(上染速率)。具体包括：染料浓度、浴比、温度、pH、电解质、染色助剂以及染色设备等对平衡上染程度及上染速率的影响。通过染色理论的研究，对于合理选用染料及助剂、提高染料利用率、提高上染速率、改善匀染性、降低染色成本、减少废水的排放等染色工艺的制定以及设计制造生产效率高的染色设备具有重要指导意义。2-2 染料的上染过程及特点上染过程 是指染料舍染液(或其他介质)而向纤维转移并将纤维染透的过程。上染过程和通常所指的染色过程不尽相同eg：酸性染料、直接染料、活性染料、还原染料、活性染料一 上染过程及特点1 染料从染液向纤维表面扩散2 染料在边界层中的扩散3 染料吸附在纤维表面纤维对染料分子的吸附主要是通过物理吸附及化学吸附等来完成的。吸附速率受纤维表面的电荷性质、染料的分子结构及所带电荷、染料的溶解性质、亲和性以及染料分子在扩散边界层中的扩散速率等因素的影响。染液与被染物相对运动的重要性扩散模型 吸附模型4 纤维表面的染料向纤维内部扩散直至平衡并结合染料与纤维结合：染料的聚集、吸附、物理结合、化学结合 染料的吸附与解吸 两个过程同时进行，不同染色阶段，二者程度不一； 多数染色过程就是一个上染过程，而有些上染过程后还需经过一些化学处理，染色过程才能完毕；而另一些在上染过程中同时发生与纤维的化学反应。上染的各个阶段均是可逆的！Df,t / Ds,t= k吸 / k解 = K E = K / (K+L)K为直接性；L为染色浴比；E为平衡上染百分率浴比L对染料上染百分率具有重要意义！二 上染过程中的几个基本概念1 动力边界层 染液流速从染液本体到纤维表面流速降低的区域称为动力边界层。动力边界层的体积虽小，但在染料的传递过程（包括染色和水洗）中却起着非常重要的作用。动力边界层的厚度与纤维表面的染液流速有关。2 扩散边界层 动力边界层内靠近纤维表面的染液几乎是静止的。此时，染料主要靠自身的扩散靠近纤维表面，该液层称为扩散边界层。扩散边界层中的染料浓度从染液本体到纤维表面是逐渐降低的，存在着浓度梯度，染料的扩散方向由染液本体指向纤维表面。扩散边界层是动力边界层的一部分，厚度约为动力边界层的1/10，它会阻碍或降低纤维对染料的吸附速率或解吸速率。在染色过程中，若染液流动速率有差异，会使得纤维表面的扩散边界层厚度不均匀，从而造成染料吸附速率或上染速率的不均匀。提高染液的流动速率，减小扩散边界层厚度是提高染色速率、获得匀染的重要途径之一。3 影响上染过程的因素三 上染百分率、平衡上染百分率 1 上染速率曲线、半染色时间 含义信息：初染率、半染色时间、上染过程、染色平衡、染料亲和性、染料与纤维的结合方式2 吸附等温线 吸附等温线表示达到染色平衡后染料在纤维上和染液间的分配关系，表示染料在一定温度下对纤维的上染能力。不同的染料上染不同的纤维有不同的吸附等温线，而不同的吸附等温线又是由于上染或吸附机理不同引起的。吸附等温线的意义：2-3 染料在染液中的状态染色环境、染料状态的复杂性、染料状态的依赖性、染料的分散状态与染色性能和染色过程.一 染料的电离和溶解1 含水溶性基团的染料的电离和离解 分子中含有：-SO3Na、-OSO3Na、-SSO3Na、-COONa、季铵盐等。D-SO3NaD-SO3- + Na+D-NCl- D-N+ Cl- 分子中含有：-OH、-NH2、取代氨基、羰基、酰胺基、色基、色酚等。这类染料对染色pH敏感！2 影响染料电离、溶解的因素 染料结构 染料浓度 pH值 电解质 助剂 尿素、表面活性剂、固色剂 温度 染料的络合 染色用水二 染料的聚集现象(aggregation) 染料的片状或球状聚集态与染色性能1 染料溶液的胶体性质大多数情况下，染料溶液中的染料可能有若干种不同的可逆形态存在： 单离子态D-SO3- nNaD (NaD)n胶核 nD- (D)n-离子胶束 胶粒状态 m(D- SO3Na)n(D- SO3-)n- 胶粒状态 (nD-)mNa+(n-m)-以分子聚集体为胶核，吸附多个染料阴离子形成胶粒，在胶粒外表吸附成离子而形成胶团。不同状态的染料在染浴中保持一定的平衡关系：溶解（单分子溶解态）：分散剂胶束中溶解：染料聚集体：染料晶体2 聚集的吸收光谱测定法 聚集程度 用聚集数来表示，聚集数是染料胶束或胶团中染料分子（离子）的数目。 测定方法 扩散、电导或吸收光谱等。3 影响染料聚集的因素 染料结构 分子量、分子结构、分子同平面性；水溶性基团的数量与分布、分子空间位阻。 染液浓度 C染，聚集倾向； 温度 T，聚集倾向（聚集为一放热反应）；非离子染料 中性电解质及其它助剂 ； 染色助剂 尿素等助剂削弱染料分子间作用力，使聚集倾向；表面活性剂 pH2-4 纤维在溶液中的电化学性质现象1 纤维吸湿膨化的发生纤维在水溶液中，水分子进入无定型区，削弱了无定型区分子间的相互作用力，纤维发生了溶胀，直径变粗，微隙增大。从宏观上看，纤维吸湿膨化后，纤维微隙增加；从微观上看，纤维吸湿膨化后，纤维无定型区增加。2 纤维的微隙与染色直径 纤维素：棉丝光棉粘胶，影响染色速度；容积 纤维素：粘胶丝光棉棉，影响上染率。微隙 羊毛吸湿前6，吸湿后40 ；粘胶吸湿前5 ，吸湿后2030 。偶氮染料长1530 ，宽1015 。不经吸湿膨化，纤维上染很困难！3 所有纺织纤维在中性水溶液中表面均带负电荷不同纤维的带电情况（pH7） （P25 表2-1）小，负电；大，正电；纺纤水。一 纤维表面的双电层部分纤维的电位（mV）（pH=7）纤维电位棉-4050丝-20羊毛-40锦纶-59-66腈纶-81涤纶-95漫散双电层 吸附层、扩散层：界面附近溶液对溶液内部的电位差，动电层电位：纤维在溶液中相对滑移界面对溶液内部的电位差zeta potential。 由于双电层电位测定困难，往往测定其zeta电位； zeta电位并不能完全代表纤维表面的带电情况。（P25第一段）二 影响zeta电位因素（P26 图2-10、2-11）1 pH普通纤维：pH，-COOH离解，zeta电位绝对值；pH，异电离子进入紧密层，zeta电位绝对值；二性纤维：当pHPI，pH，zeta电位；当pHPI，纤维带正电，pH，zeta电位；当pHPI，纤维不带电。2 电解质C盐很低时：zeta电位（可能因为水合钠离子体积大，而不易吸附，而Cl- 被优先吸附所致）；C盐 较高时：C盐，zeta电位。不同电解质阳离子具有不同的电荷数和水合性，因此具有不同的促染效果！（P26 图2-11）三 zeta电位与染色P27图2-12、2-13、2-142-5 染色热力学基础一 亲和力和直接性1 化学位在恒温恒压时，由于物质浓度微小变化而引起的Gibbs自由焓变化的偏导数，即为化学位=（）T,P,染料在纤维上和在溶液中的化学位分别表示为：f=（）T,P, s=（）T,P,化学位与染色：s越大，染料舍染液而被纤维吸附的倾向越大；系统中f越大，染料舍纤维而发生解吸倾向越大。由此可知：标准化学位（P28 倒数第三段）2 染色亲和力在染色过程中，染料在染浴及纤维上的化学位随染料的分配过程而变化：初始染色sf，V吸V解；平衡时s=f，V吸= V解。在压力不变时，其对应的化学位：f=f+RTlnaf s=s+RTlnas染色达到平衡时，s =f则：s+ RTlnas=f+ RTlnaf得：-o= - (f-s)=RTln 亲和力定义 在标准状况下，染液中染料标准化学位和纤维上的染料标准化学位之差的负值，又称标准亲和力；单位：kJ/mol； 物理意义 在标准状况下，1 mol染料由染浴转移到纤维上所引起的染色体系自由能的变化。其大小标志着这种转移趋势的强弱。在一定的T、P条件下，亲和力为一定值，与其它因素无关。3 直接性概念 染料舍染液而上染纤维的性质，通常用平衡上染百分率表示：Df /Ds100% 亲和力具有严格的热力学概念，在指定的纤维上，亲和力是T、P的函数，是染料的属性，与其它条件无关。 直接性表示在一定的条件下染料的上染性能，受到T、P、浴比、pH、t、C染、C盐、助剂等多种因素的影响。二 吸附等温线及其意义含义：在恒定温度下，上染达到平衡时，纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系线。意义： 表示染色系统达到平衡时染料的分配情况，由此可以对其吸附性质进行分析，推测染料-纤维结合情况； 以染料吸附等温线为依据，对纤维上染料状态作一定假设以解决活度处理问题，从而进行亲和力等计算。主要有三种形式：1能斯特（Nernst）吸附 吸附特点 分配型吸附 数学表达式 Df =KDs 特点a 视染料为溶质，纤维为溶剂；假设活度系数为1；b 染色时，染料受纤维内染料可及度的制约；c 适用于染色系统。 亲和力计算公式 -= RTlnDf / Ds2 朗格缪尔吸附（Langmuir） 吸附特点 单分子层定位吸附 数学表达式 它属于一种系统的化学吸附，其数学表达式建立在三个假设基础上：a. 吸附发生在固定染座上；b. 单分子层吸附，吸附后互不干扰；c. 染座占满不再吸附，此时Df称为Sf。吸附速率： Va=K1Ds(Sf - Df)解吸速率： Vd=K2Df平衡时： Va=VdDf = K=K1/K2分析Langmuir吸附过程吸附平衡常数、染色饱和值的计算 特点a. 染料-纤维以静电引力上染，以离子键结合的染色体系适用，有明显的Sf值；b. 适用于 亲和力计算染料H2D对纤维的亲和力-为：亲和力表达式推导：-=RTln2-RTlnH+s2 Ds3 弗洛德里希吸附（Freandlich） 吸附特点 无定位的多分子层吸附 数学表达Df =KD sn（0n1）lgDf=lgK+nlgDs吸附平衡常数、经验常数的计算 特点a、非定位系统吸附，染料纤维作用力以范力、氢键为主的染色体系；染液中有电解质存在的情况。b、适用于 亲和力计算亲和力表达式推导：-=RTln-RTlnNas2Ds；上式经适当变形和假设，即为典型的Freandlich吸附等温线表达式。三 染色热和染色熵1 染色热 H染色热的产生：定义 即染料与纤维的反应热，是无限小量的染料在标准状况下，从染液向纤维转移时每摩尔染料转移所放出或吸收的热量。-H= H标志着染料上染过程中各分子间力作用所引起的能量综合变化； H可视为染料-纤维之间结合生成热的总和； 就绝大多数情况而论，H0，因而上染是一个放热过程；它意味着上染达到平衡后，升高温度，染料在溶液中分配更加容易，而导致上染率。染色热与亲和力（对Gibbs-Helmholtz方程定积分）H= =P33 最后一段！2 染色熵S定义 染料从染液上染纤维的过程中，染色体系混乱程度变化。即无限少的染料由染色熵的产生：染色熵为染料熵变和水熵变的加合，与染色体系相关！S为正值时，升温有利于亲和力和上染率的提高！H、关系如下：-= TS-H （麦克司韦方程，亲和力是染色热和染色熵作用的总结果）。该式表明： 上染过程中染料分子混乱度降低，即S0。S的负值越大，；H的负值越大，。 由 -=RTln 有：ln=-如果H0且为恒值：T，（上染率）；四 染料分子间力的作用力1 分子间力染料的聚集、溶解、吸附解吸都有各种分子（或离子）间力起作用 库仑力、范力、氢键、配价等。 库仑力 f反比r远距离力。分子量大小、水溶性基团位置影响分子间聚集倾向；中性电解质加入使溶液中离子强度增加，使聚集增加。eg： 范得华引力 偶极、诱导偶极、色散偶极间力：极性分子-极性分子 02 kCal/mol偶极-诱导偶极力：极性-非极性 00.5 kCal/mol色散力 非极性分子间 0.22 kCal/mol注1：f反比r，近距离力（）；能量远低于共价键；升温不利于范德华力结合；注2：范德华力无饱和性，染料与纤维只要接近到一定距离，有多少染料就能够吸附多少染料。注3：染料和纤维之间的范德华力大小取决于分子的结构和形态，并和它们的接触面积及分子间的距离有关。染料的分子量越大、共轭系统越长、分子呈直线长链形、同平面性好，并与纤维的分子结构相适宜，则范德华力一般较大。范德华力在各种纤维的各类染料染色时都是存在的，但它作用的重要性却各不相同。 氢键 氢键是一种定向性较强的分子间引力，它是由两个电负性较强的原子通过氢原子而形成的结合。P型：取代基有未共用电子对，作用力28 kCal/mol型：共轭系统的电子与H之间作用：11.5 kCal/mol注：氢键键合的广泛性；氢键的重要意义。 电荷转移力（疏水结合）孤对电子供电体（包括电子供体）与（卤素化合物）或受电体（轨道）间的结合作用力源自于水的结构熵的变化。这种由于熵的变化而导致的染料上染纤维并固色称为疏水结合。在一般的染色中，疏水结合并不是染料与纤维结合的主要因素，但是在疏水性纤维用疏水性染料染色时，疏水结合可能起重要作用。eg：分散染料/聚酯纤维染色体系 共价键 配位键上述不同性质的结合力往往是同时存在的，但随纤维染料系统的不同，它们的重要性也各不相同。2 上染过程中的分子间作用 分子间力对染色体系作用水、染料、纤维、助剂； 染料与纤维的结合。例1 试计算分散染料桃红2B对聚酯纤维的亲和力，在120下达到平衡状态时染料在纤维上的浓度为197.9mmol/Kg纤维,在水溶液中为0.615mmol/L。（附：R=1.987Cal/mol.K）解：已知Df=197.9mmol/Kg纤维； Ds =0.615mmol/l T=120=120+273=393（K）由于涤纶用分散染料染色符合能斯特分配定律：亲和力计算可用公式 代入已知值得：例2 在60与80下，用直接红10B对棉纤维进行染色至平衡状态。染浴中加入一定量的电解质。经实验测得，染浴中染料平衡浓度为：60时为0.000410-3mol/l，80时为0.001910-3mol/l，试确定染色热。（附：R=1.987cal/molK；lg0.000410-3=-6.3979；lg0.001910-3=-5.7212）解：当系统中有电解质存在时，忽略其它离子浓度影响，染料在染浴中活度系数可忽略不计，染料在纤维内的活度表现为染料浓度的函数，亲和力可表示为：-= =RT（lnDf/DS）由-、H、T 关系式： 2-6 染色动力学基础一 扩散现象和菲克（Fick）扩散定律扩散过程扩散的统计学意义染料的扩散性能决定于染料和纤维的性质，并随T、C等外界条件变化而变化。（一）Fick第一定律（稳态扩散）按扩散过程中扩散介质的浓度梯度变化可将扩散分为稳态扩散和非稳态扩散两类。1 稳态和非稳态扩散 在扩散过程中，如果扩散介质中各点浓度不变，那么这种扩散叫稳态扩散；2 扩散通量Fx（扩散速率） 单位时间内通过单位面积的染料数量（g/cm2s）；3 浓度梯度 在扩散方向上，单位距离内染料的浓度变化(g/cm4)；4 扩散系数D 在单位时间内，浓度梯度为1g/cm4时扩散经过单位面积的染料量（cm2/s）；用以衡量染料在纤维中的扩散性能。稳态扩散过程可用Fick第一定律来表示： Fx=-D 或 =AFx=-AD可见：扩散速度（二）菲克第二定律（非稳态扩散）非稳态扩散 上染过程中纤维上各点的染料浓度是随时间不断变化的，即D是X和C的函数。Fick第二定律扩散定律或 对于x、y、z三维空间体积内扩散. 为定值. 为变量对“无限长”、各项同性的圆柱形纤维，上式可进一步简化化为：或 扩散系数计算方法a 从浓度分布求D c、r、t关系求D；b 从上染速率求D，但必须做积分边界条件的处理。二 从上染速率求扩散系数（一）无限染浴（扩散系数为常数）假设 染浴中c不变的条件，即D与c无关；厚度为l、各向同性的片状试样、四周边扩散忽略不计。=1-exp-D式中Ct为t时间内上染在试样上染料浓度（g/100g纤维）；C为平衡上染浓度。式中相关参数需借助于Ct/ C和Dt/关系曲线（P40图2-20），如果上染时间较短，染料远没扩散到达纤维试样中心，则可用下列简单关系式计算D：分析：P40 倒数第三段(二) 有限染浴（扩散系数为常数）假设 有限染浴中充分搅拌，使染料在染浴中的扩散速率对上染过程没影响；D与染料浓度无关且Df /Ds= K。根据这个条件，解菲克扩散第二定律方程得：式中a=（100-E）/E；E为平衡上染百分率；q1、q2、是E的函数。式中相关参数将不同E的Ct/ C和lgDt/r2关系图求得。(三) 半染时间和扩散速率半染色时间t1/2 上染达到平衡吸附量一半所需的时间，它标志着上染走向平衡的速率指标。1 无限染浴t1/2与D成反比，与成正比。2 有限染浴 t1/2不是常数，它与D的关系随平衡上染百分率不同而不同。三 从浓度分布曲线求扩散系数以上染速率求方法中前提是：D与C无关，但某些染色系统的D与C染或C盐相关；锦/酸系统D因Df不同而变化。在这种情况下：染液浓度恒定，非恒定扩散系数Dc由Fick第二定律：1 求解步骤 t已知（固定上染时间），求； 由x-c曲线，求对应浓度c时的（x-c的关系式）； 图解法求，求积分项； 最后求解对应c的扩散系数。注意：D是对应不同c时的一组数据。2 浓度与扩散系数的关系由图2-22断面浓度分布图可见：染料与纤维相互作用，均对扩散系数带来影响。 分散染料 对于锦纶、涤纶，扩散系数与浓度无关，即Dc为常数。证明； 对于酸性/锦纶，Dc与Df、C盐相关；酸性-聚酰胺：Df大，Dc大，特别当Df达某一值后Dc，这一点对在锦纶染色中要引起重视！ C盐对Dc影响 C盐很低时，随C盐，Dc；C盐达一定值后，C盐，Dc，尤其是Df较大时。原因：染/纤间电荷效应；盐对染料聚集的影响。四 影响扩散的因素1 染料分子结构的大小和纤维的微隙大小染料聚集体比较大，一般不能通过纤维的微隙。凡是使微隙增大的因素都有利于染料的扩散。纤维的三级结构对染料扩散的影响：。 2 染料与纤维之间的引力亲和力、直接性较高的染料扩散速率一般比较低。由于在扩散过程中，它们对纤维的吸附几率高、发生自身分子间的聚集倾向大。3 染料浓度非离子染料-非离子纤维系统：染料浓度对扩散系数的影响较小；离子染料-具有相反电荷的纤维系统：扩散系数受染料浓度的影响则较大。4 扩散的温度效应扩散活化能染料在纤维内的扩散与染色温度有很大关系。Arrhenius方程 对数形式 DT 温度为T（绝对温度）扩散系数；Do 常数；E 扩散活化能KJ/mol（扩散位阻）。显然：T，D，提高温度有利于扩散。跨越相态不符合Arrhenius方程！五 染液流动对上染速率的影响在实际生产中，染液的流动情况快慢对上染速率影响明显，染色系统的流速均匀与否会影响上染的均匀与否。染料随液流到纤维附近，流速下降，染料由高向低扩散到纤维表面，99%发生在扩散边界层内。所以扩散边界层越厚，上染速率（染料通过的t），染液主体的流速，。六 扩散模型1 孔道扩散模型 适用于亲水性纤维模型描述：在溶胀的纤维里存在许多曲折而互相连通的小孔道。染色时，这些孔道里都充满着水，染料分子(或离子)通过这些曲折、贯通的孔道扩散进入纤维内部。在扩散过程中,染料分子(或离子)会不断发生吸附和解吸。孔道里游离状态的染料和吸附状态的染料成动平衡状态。扩散系数关系：式中：CP为孔道内可以扩散的游离染料的浓度；Cf为吸附在孔道壁上的染料浓度；DP为染料在孔道染液中的扩散系数。为孔道在纤维内所占的比率；为孔隙的曲绕度。显然：-，dcp/dcf，D；纤维无定形区，D；M染，共平面性，吸附几率，D。eg：.2 自由体积模型自由体积模型的描述：纤维的自由体积是指其总体积中没有被分子链占据的那部分空间，它以微小的空穴形式散布在纤维中。自由体积扩散模型是指聚酯、聚丙烯腈等合成纤维染色时，染料分子吸附在纤维大分子链上，当温度超过纤维的玻璃化温度以后，大分子的链段发生绕动，原来微小的空穴合并成较大的空穴，染料分子沿着这些不断变化的空穴，逐个 “跳跃”扩散。适用于疏水性纤维(合成纤维)。 链段实体和自由体积示意图 相转变时的体积膨胀系数变化示意图以自由体积扩散模型机理上染的染