高分子材料——聚氯乙烯

第二章 热塑性塑料,第三节 聚氯乙稀（PVC）3.1 PVC的聚合方法3.2 PVC的结构（重点）3.3 PVC的性能（重点）3.4 PVC的降解（重点）与稳定技术3.5 PVC的加工助剂3.6 PVC的改性,3.1 聚氯乙烯的聚合与品种, PVC树脂与PVC塑料的定义 聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。,英文名称：polyvinyl chloride, 简称PVC,PVC塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成型加工而成。, PVC树脂的聚合方法,3.2 PVC的结构, 链结构1. 基本特征 PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。,对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分子量和链结构的决定因素。,2. 异常（缺陷）结构与支链,缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。,Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应,PVC自由基链“尾咬”,PVC支链和缺陷数量并不多，一般为440个/ 1000个氯乙烯重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。,例如在-63-53oC聚合而成的PVC，没有支链。而在52oC聚合而成的PVC，3035个支链/1000VCM。,3. 立构规整结构,在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。,随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。,例如：在 -60oC聚合而成的PVC，间规立构规整度高达65。, 聚集态结构1. 基本特征PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。,2. 无定形结构通用PVC的Tg在7080oC；,80175oC:高弹态；175190oC：开始熔融；190200oC热塑性粘流态；200oC开始急剧分解，在140oC时就开始分解。,影响PVC Tg的因素:,3. 结晶结构由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结晶度在525之间。通用型PVC在510%（4060oC聚合）。聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素。, PVC颗粒的形态结构,PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。,形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。,通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件，可以获得紧密型和疏松型PVC，颗粒尺寸50250m。聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得的PVC颗粒就越疏松。,紧密型PVC,疏松型PVC,HMWPVC聚合度1700,软PVC和硬PVC的概念软PVC：增塑剂含量40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑剂或增塑剂含量10%的PVC。,聚合温度下降，疏松度提高。,通过调整悬浮聚合时的工艺，还可以获得球形PVC，颗粒呈圆球形，颗粒内部结构的疏松度介于紧密型和疏松型之间。适合制造大尺寸硬PVC制品。,通过乳液聚合，还可以获得PVC糊树脂，颗粒尺寸120m。适合用来制制备PVC增塑糊，适合用来制造涂层类制品：壁纸、地板革等。,3.2 PVC的性能, 基本特征聚氯乙烯为白色或淡黄色的粉末；密度为1.351.45g.cm-3；纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低；但增塑后会有较大幅度的提高。, 力学性能,硬质PVC,软质PVC,PVC的强度最高超过60MPa。 加入增塑剂、提高伸长率、降低拉伸强度。,为什么软质PVC不是软而弱的塑料呢？,PVC抗冲击性差：缺口敏感；低温脆性大。,反增塑效应在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力，提高柔顺性。然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂，会出现“反增塑效应”。,纯PVC是一种较硬的塑料 但是PVC制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量。 随着增塑剂用量的增多：PVC逐步从硬质 半硬质 软质变化。, PVC的热性能,分子量提高PVC的Tg和热变形温度提高；增塑剂用量对PVC的耐热性有决定性的影响：,PVC是一种热敏性的塑料：当温度超过140oC时就会分解。聚合温度较低制成的PVC热稳定性要高一些。,PVC的热绝缘性较好。, PVC的电性能PVC的电绝缘性较好，但不如PP和PE；PVC的电性能受电场频率影响大；主要与存在Cl极性基团有关；适合用于中低压和低频绝缘材料。, 耐化学药品性PVC具有较好的耐溶剂性和耐腐蚀性：多数的无机酸、碱、盐和很多非极性有机溶剂。PVC在一些极性溶剂中会溶胀和溶解。增塑剂的加入会劣化PVC的耐化学药品性。, PVC阻燃性 PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻燃性，但燃烧时会释放出有毒的物质。, 加工性能PVC热稳定性差：加工时必须添加热稳定剂、控制成型温度、减少受热时间；PVC的熔体黏度高：加工流动性差，可加入润滑剂来改善。PVC的熔体强度较低：注射和挤出时应避免高速，以防熔体破裂。PVC可用挤出、吹塑、注塑、压延等工艺成型。,3.4 PVC的降解与稳定技术, 降解机理PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。,缺陷的热不稳定性：分子链内烯丙基氯叔碳氯末端烯丙基氯,热降解离子机理(HCl自催化）,PVC开始发黄，最终变为棕红色。,自由基机理（拉链式反应）,PVC光降解PVC在日光照射下容易发生降解，是另外一种自由基机理。, PVC降解的防护,稳定PVC的方法,1. PVC降解防护的途径,中和HCl,M为金属、X为酸根：弱有机酸金属盐、一些无机酸的碱式盐。,环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐。,取代不稳定的Cl原子,镉、锌皂类、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不稳定Cl。,金属硫醇盐与HCl反应生成硫醇和MClx,与PVC不饱和部位反应,碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应”。,2. PVC稳定剂的种类,金属皂类（含硬脂酸铅）,重金属（铅、锌、镉、亚锡）与脂肪酸合成的皂类,碱土金属（镁、钙、锶、钡）与脂肪酸合成的皂类,协同效应,热稳定性优异，低毒、制品透明、但价格昂贵。,3.5 PVC的加工助剂, 增塑剂PVC增塑剂的要求：, 润滑剂 润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着。,润滑剂,其它助剂阻燃剂主要用于PVC软质品。发泡剂用来制造PVC泡沫塑料制品；有有机和无机化学发泡剂两大类。填料降低成本、提高制品力学性能。,3.6 PVC的改性,PVC的缺点,PVC的改性,高分子量PVC（HWM-P