土壤环境化学

土壤环境化学（Soil Environmental Chemistry）,本章重点： 1. 土壤的物理化学性质； 2. 重金属在土壤-植物体系中的积累与迁移； 3. 农药在土壤中的迁移、转化和归趋。,土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持作物生长所需水、气、热和养料的能力肥力作用。 土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力净化能力。所以，土壤又是保护环境的重要净化剂。,全球范围的土壤环境问题（Environmental Problem in Soil）,土壤盐碱化、酸化、土壤污染 土壤沙漠化（石漠化） 陆地植被破坏 水土流失,盐碱土分布与利用简况,盐渍土是一系列受土体中盐碱成分作用的土壤的统称，包括各种盐土和碱土以及其他不同程度盐化和碱化的各种类型，也可称为盐碱土。,盐渍土的分布范围很广，在南极洲以外的各大洲均有分布，涉及100多个国家，尤其以干旱、半干旱地区分布最广，其总面积约为9.54108hm2。,我国的盐渍土面积占世界盐渍土总面积的1/10强，约合9.91107hm2，从热带到寒温带、滨海到内陆、湿润地区到荒漠地区，均有分布，几乎占了我国国土面积的1/3 。我国耕地中盐渍化面积达到920.9104hm2，占全国耕地面积的6.62%。,河口三角洲红地毯景观,滨海湿地景观,内陆盐碱地,滨海湿地水鸟,盐碱地农业利用的障碍因素,土壤高盐胁迫土壤结构性差，透水透气性能差干旱缺水，或地下水位过高，造成渍涝缺乏充足的淡水灌溉资源,盐渍化防控与盐渍土资源利用措施,水利工程措施排水 冲洗 灌溉 井、沟、渠结合的水利工程措施耕作和农艺生物措施合理耕翻 土地平整 土壤培肥 合理水旱轮作 植树造林 耐盐作物种植 田间优化水分管理 秸秆覆盖 有机肥施用改土和修复措施土壤调理剂、保水剂与土壤蒸发抑制剂应用等物理修复措施 钙改良剂施用等化学修复措施 深松、深翻、上下土层换置措施等,客土改土培肥技术 种植穴回填土按比例掺拌河沙、腐熟牛粪、草炭，穴外土壤按比例掺拌腐熟牛粪。,暗管排盐改土技术 PVC波纹管，管径6cm；暗管埋深120cm，暗管间距600-800cm；吸水管坡降2，集水管坡降1；工业固体废弃物外包滤料，厚度20cm。,节水灌溉技术 分区灌溉模式和间歇性漫灌淋洗技术。栽植带土壤采用间歇性漫灌淋洗，栽植带间土壤主要利用雨季的雨水自然淋洗和3次微喷灌淋洗。,水盐动态协同排盐控盐,土：培肥改良、土壤调理抑盐覆盖减蒸农艺控盐,节水减盐、保墒抑盐、增肥控盐、淋洗排盐,作物：水肥盐耦合调控耕层降盐耐盐植物应用抗盐,水：节水灌溉减盐淋洗控排排盐,井渠结合协调灌排控盐,沟畦覆膜种植 在含盐量0.5%的重度盐碱地，传统种植的成苗率不足40%，而沟畦覆膜种植的成苗率高达82%。,平作覆盖,沟畦覆盖,咸水结冰咸淡水分离 咸水冰融化脱盐效果明显，能融出大量的低含盐量和SAR的微咸水和淡水。这些水的入渗对耕层土壤盐分具有较好的淋洗作用。同时，咸水冰在低温度条件下融化脱盐率较高。,土壤水盐运移动态,咸水冰融化,地下水,融化咸水入渗,基于微地形营建的粘质盐土改良绿化 主要开展底部滤层排盐并阻断盐分上升途径、物理掺土改良、微地形营建增大控制土体深度、施用改良剂改善土壤通透性能、根据土壤盐分含量和立地土壤深度需求配置绿化植被等复合盐碱土壤改良与绿化技术。,基于垄作的粘质盐土复合改良 主要开展集成了土壤通透性能不同改良技术应用、盐碱地力加速培育、地表蒸发抑制、节水灌溉补水控盐、绿化植被协同配置等多项技术的滨海重度盐碱土壤改良与绿化技术研发。,一、研究简史 1850s 英国学者Way和Lawes发现土壤中阴离子的交换作用，开创了土壤中元素化学行为研究的新领域； 1930s-1940s 应用X射线进行黏土矿物分析； 1940s Schofield提出土壤矿物中同晶置换引起的永久负电荷和在酸性条件下质子化水合氧化物带有正电荷；,1950s 配位化学和氧化还原反应理论促进了土壤中有机物与金属离子配合物的还原作用研究，Fe、Mn、As、Cr等元素价态变化与pH、有机质含量有关； 1970s前后 重金属元素的污染行为成为土壤环境化学的研究重点； 1980s 土壤环境化学的研究重点为有机污染、酸雨和稀土农用等问题。在金属和类金属元素的研究中，最关注Se、Pb和Al等的行为；研究内容集中于化学物质的形态及其在土壤中的转化、降解等行为。,二、研究热点 1. 土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境行为； 2. 金属存在形态及其转化过程； 3. 污染物在土壤固-液界面的相互作用； 4. 稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应； 5. 土壤中温室气体的释放、吸收与传输； 6. 土壤污染的化学与生物修复。,三、我国的研究现状1970s中期 调查以DDT和六六六为代表的有机氯农药在粮、棉、油、烟草等主要作物区的污染状况，为农药的更新换代提供科学依据； 1980s前后 调查三氯乙醛、三氯乙酸、苯并(a)芘、二苯醚、酞酸酚等有机物对农田的污染； 1990s 研究PCBs（多氯联苯）、PVCs（聚氯乙烯）和多环芳烃（PAHs）等难降解化合物、事故性排放的有毒化合物和废物处理中的有机物，用微生物降解等生物技术加速其降解的可能性。,开展土壤中金属的迁移和形态变化研究，证明克山病和大骨节病与土壤缺硒的密切关系；研究硒的形态、生物有效性和地方病的防治途径； 研究酸雨引起的土壤活性铝浓度变化、Al3+形态转化和生物有效性； 研究土壤对重金属、有机污染物的吸附作用和污染控制； 全面开展土壤元素背景值研究，为土壤环境质量评价、土壤质量标准和土壤环境容量研究提供科学依据和背景数据； 开展污染土壤的化学与生物修复研究。,三、我国的研究现状,第一节 土壤的形成、组成和性质,一、土壤的形成 土壤的形成与发展是在五大成土因素母质、气候、地形、生物和时间的影响下形成的。 1983年， Hubble等从成土过程的共性出发，把主要的成土过程归纳为： 1. 消耗过程：包括淋溶、分解和溶解等，也包括盐基、其它可溶物质在土壤中的重新分配和新矿物的形成；,2. 有机物质的循环：包括生物对养分的选择吸收和积累，有机物质的分解对消耗过程的补偿，可溶性有机物在矿物风化、元素的活化和迁移中的作用； 3. 无机物质的循环：包括矿物由物理力引起的加成、混合和分离。 总之，成土过程是在物理风化、化学风化和生物风化作用下进行的。,二、土壤的基本物质组成,土壤组成,土壤中固、液、气相结构图,典型土壤随深度呈现不同的层次,1. 土壤矿物质（Soil Minerals） 土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。按成因类型分类：,各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原有化学组成和结晶构造都没有改变。,大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。,2. 土壤有机质（Soil Organic Matter）,土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称，含量在土壤中一般为5%以下。 土壤有机质主要来源于动植物残体，微生物体及其分解和合成的有机物质。可分为非腐殖质和腐殖质两大类。,3. 土壤水分（Water in Soil） （1）土壤水分存在的形式 土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。 外层的膜状水称内聚水或毛细管水，为植物生长的主要水源。 （2）土壤水分的意义 土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其它圈层迁移的媒介。,4. 土壤空气（Atmosphere in Soil） 特性： （1）不连续性，存在于土粒间隙之间； （2）湿度高； （3）O2少，CO2多，有机质腐烂分解；,（4）有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）的存在。,5. 土壤生物（Organisms in Soil） 土壤中存在大量的生物群落，包括微生物和土壤动物两大类。 土壤动物包括原生动物、线虫类、蚯蚓、节肢动物和脊椎动物等。有机物料经土壤动物嚼细、破碎、吞食和消化，初步降解或释放养分； 土壤微生物包括细菌、放线菌、真菌和藻类；它们可使有机物彻底分解，释放出C、N、S、P等元素供自身生长和植物利用。,三、土壤的物理化学性质 土壤具有肥力和净化力，其功能的体现源于它特殊的物理化学性质：特殊的结构性和空隙性，特别的吸附性能、酸碱性和氧化还原性。1. 土壤的吸附性（Soil Adsorption） 土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移转化有着重要的作用。土壤胶体以其巨大的比表面和带电性，而使土壤具有吸附性。,土壤对不同物质产生吸附性，是土壤力求使其表面能减小，以便使分散体系稳定的结果。所以土壤的吸附性表现为正吸附和负吸附两个方面。如：土壤对一些有机酸和无机碱，表现为正吸附；对一些无机酸及其盐类，表现为负吸附（解吸）。（1）土壤胶体的性质 1）具有巨大的比表面和表面能 比表面是单位体积（或重量）物质的总表面积。一定体积的物质被分割时，随着颗粒物的增多，比表面也显著地增大。,胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。 比表面积越大，表面能越大，胶体的吸附性越强。 蒙脱石的比表面积最大（600-800 m2/g），高岭石最小（7-30 m2/g），有机胶体的比表面积也大（700 m2/g）。,2）具有带电性 土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层 （反离子层或扩散层），合称为双电层。土壤胶体电荷产生的原因为： a. 同晶置换：硅氧片或水铝片中的配位中心离子，被大小相近的离子所取代； b. 表面分子解离：土壤胶体上的一些基团，由于解离出H+，而使胶核表面带负电荷；,c. 断键：硅酸盐黏土矿物在破碎时，引起晶层断裂，使硅氧片和水铝片的断裂边角上出现电性未中和的键。腐殖质胶体也常发生碳键断裂，从而产生剩余负电荷； d. 胶体表面从介质中吸附离子：使得土壤胶体带电。3）土壤胶体的分散性和凝聚性 由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性。负电荷越多，负的电动电位越高，,相互排斥力越强，分散性也越强； 由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。 土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度。此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ H+ NH4+ K+ Na+,（2）土壤胶体的离子交换吸附 离子交换：土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。1）土壤胶体的阳离子交换吸附（Cation Exchange Adsorption）,土壤胶体对阳离子的交换吸附过程是一种以等当量关系进行的可逆反应，且一般能迅速达到平衡。该平衡是相对的、动态的平衡。 阳离子交换量（Cation Exchange Capacity, CEC）：每千克干土中所吸附的全部交换性阳离子的总量，是表示土壤吸附性质的重要指标。 单位：厘摩尔/每千克土（cmol/kg） 测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。,各种阳离子交换能力的强弱，主要依赖于以下因素： a. 电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强； b. 离子半径和水化程度：同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，其交换能力越强。土壤中常见阳离子的交换能力顺序为：Fe3+ Al3+ H+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+。,不同土壤的阳离子交换量不同。如我国土壤的阳离子交换量从南到北，依次由低到高（mequiv/100 g土）：东北黑土为24.4434.34；华北褐土约为16.40；长江流域黄褐土约为13.23；南方红黄壤仅为4.77和4.09。影响因素： a. 不同种类的胶体的阳离子交换量顺序：有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝； b. 土壤质地越细，阳离子交换量越高；,可交换性阳离子,致酸离子（Al3+、H+）,盐基离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+和NH4+等）,c. 土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越大； d. 土壤pH值下降，阳离子交换量降低。,盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤。,2）土壤胶体的阴离子交换吸附（Anion Exchange Adsorption） 土壤对阴离子的吸附，可以因胶体带正电引起，也可以因电荷中和甚至带负电荷的胶体所产生。按吸附机制，可分为非专性吸附和专性吸附两种类型。 吸附顺序：F- C2O42- 柠檬酸根 PO43- HCO3- H2BO3- Ac- SCN- SO42- Cl- NO3-,2. 土壤的酸碱性（Acidity-Alkalinity of Soil）（1）土壤酸度 根据土壤中H+的存在形式：,活性酸度（Active Acidity，或有效酸度）,土壤溶液中H+浓度直接反映出来的酸度，通常用pH表示。,潜性酸度（Potential Acidity）,由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。,代换性酸度,水解性酸度,代换性酸度： 用过量中性盐（KCl、NaCl等) 溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+发生离子交换作用：|土壤胶体|-H+ + KCl |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3+ + 3KCl|土壤胶体|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al(OH)3 + 3HCl,水解性酸度： 用弱酸强碱盐（如NaAc）淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+代换出来，同时生成弱酸（HAc），再测定出该弱酸的酸度。 NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- |土壤胶体|-Al3+、H+ + 4NaAc |土壤胶体|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc,代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。 活性酸度和潜性酸度二者的关系： *活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。 *活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+和Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。,（2）土壤碱度 土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。 不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同： CaCO3、MgCO3 难溶，石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5； Na2CO3 pH 10； NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5,土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+ ）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用： 土壤胶体|-xNa+ + yH2O 土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH 结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。,（3）土壤的缓冲作用（Buffer Action of Soil）1）土壤溶液的缓冲作用 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。 如H2CO3-NaHCO3体系： 缓冲酸：HCO3- + H+ = H2O + CO2 缓冲碱：H2CO3 + OH- = H2O + HCO3-,有机酸的缓冲作用：,NH2 NH2R-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa,NH2 NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH,2）土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体中存在有代换性阳离子。 缓冲酸： 土壤胶体|-M+ + HCl 土壤胶体|-H+ + MCl 缓冲碱： 土壤胶体|-H+ + MOH 土壤胶体|-M+ + H2O 土壤胶体的数量和盐基代换量越大，缓冲能力越强。代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，土壤对碱的缓冲能力增加。,Al3+对碱的缓冲作用：,pH 5.5时，Al3+开始形成Al(OH)3沉淀，失去缓冲能力。 Al对土壤的危害：Al3+与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失。研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。 土壤缓冲能力的大小顺序一般为：腐殖质土 黏土 砂土。,3. 土壤的氧化还原性（Oxidation and Reduction of Soil） 土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的Eh或pe衡量。土壤溶液中可以产生氧化和还原反应的物质很多，构成一系列的氧化还原平衡体系（五大体系）。 旱地pe较高，以氧化作用为主，在土壤深处，pe较低；水田的pe可降至负值，以还原作用为主。,土壤pe可影响有机物和无机物的存在形态，从而影响它们在土壤中的迁移转化和对作物的毒害程度。 如在pe很低的还原条件下，Cd2+形成难溶的CdS沉淀，难以被植物吸收，毒性降低。但水田落干后，CdS被氧化为可溶性CdSO4，易被植物吸收，若Cd2+含量较高，则会影响植物生长。因此，可通过调节土壤的pe及pH，降低污染物的毒性。,一、土壤污染与污染源（一）土壤污染的发生 土壤污染：人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起土壤质量恶化的现象。 土壤污染与水体和大气环境不同，在位置上较水体和大气相对稳定，污染物易于集聚，有人认为土壤是污染物的“汇”。污染物可通过各种途径进入土壤。若进入污染物的量在土壤自净能力范围内，仍可维持正常生态循环。,第二节 土壤污染,土壤污染与净化是两个相互对立又同时存在的过程。如果污染物进入土壤的数量与速度超过净化速度，造成污染物在土壤中持续累积，表现出不良的生态效应和环境效应，最终导致土壤正常功能的失调，土壤质量下降，影响作物的生长发育，作物的产量和质量下降，即发生了土壤污染。土壤污染可从两个方面来判别： （1）地下水是否受到污染； （2）作物生长是否受到影响。,土壤受到污染后，不仅会影响植物生长，同时会影响土壤内部生物群的变化与物质的转化，产生不良的生态效应。土壤污染物会随地表径流而进入江、河、湖、库，当这种径流中的污染物浓度较高时，会污染地表水。例如，土壤中过多的N、P、有机磷农药、有机氯农药、酚和氰的淋溶迁移造成地表水污染。因此，污染物进入土壤后有可能对地表水、地下水造成次生污染。土壤污染物还可通过土壤-植物系统，经由食物链最终影响人类的健康。如日本的“痛痛病”就是土壤污染间接危害人类健康的典型例子。,（二）土壤污染源及污染物1. 土壤污染源人为污染源：工业和城市废水、固体废物、农药和化肥、牲畜排泄物、生物残体和大气沉降物等。 污灌或污泥农用，造成土壤受到重金属、无机盐、有机物和病原体的污染； 工业及城市固废任意堆放，引起有害物质的淋溶、释放，导致土壤和地下水污染； 现代农业大量使用农药和化肥造成土壤污染； 禽畜粪便中的寄生虫、病原菌和病毒污染土壤和水体；,大气中的SO2、NOx及颗粒物通过干沉降或湿沉降到达地面，引起土壤酸化。自然污染源：在某些矿床或元素和化合物的富集中心周围，由于矿物的自然分解与风化，形成自然扩散带，使附近土壤中某些元素的含量超出一般土壤的含量。土壤污染按性质可分为化学污染源、物理污染源和生物污染源，其污染源十分复杂。土壤的化学污染最为普遍、严重和复杂。,2. 土壤的主要污染物（1）无机污染物：对动、植物有危害作用的元素及其无机化合物，如Cd、Hg、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、As等重金属；硝酸盐、硫酸盐、氟化物、可溶性碳酸盐等化合物；过量施用的氮肥或磷肥。（2）有机污染物：化学农药、除草剂、石油类有机物、洗涤剂和酚类等。其中农药是土壤的主要有机物，常用的农药约50种。（3）放射性物质，如137Cs、90Sr等。（4）病原微生物，如肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫和结核杆菌等。,二、土壤的自净作用土壤利用自身的物理、化学和生物学特性，通过吸附、分解、迁移和转化等作用，使污染物在土壤中的数量、浓度或毒性、活性降低的过程。 按其作用机理的不同，土壤的自净作用包括物理净化、物理化学净化、化学净化和生物净化作用等四个方面。,三、土壤背景值与土壤环境容量及其应用（一）土壤背景值1. 定义 在未受人类活动（特别是人为污染）影响的情况下，土壤环境本身的化学元素组成及其含量。现在很难找到绝对不受人类活动影响的土壤，因此获得的土壤背景值只能是尽可能不受或少受人类活动影响的数值。 土壤背景值只是代表土壤环境发展中一个历史阶段的、相对意义上的数值。,2. 调查方法：相关法 一般地，土壤或植物中的化学元素及其含量在一定的区域范围内均与环境效应存在良好的相关性。同一植物，对土壤化学元素的吸收、累积的能力大致相同，即植物中的化学元素含量能客观地反映土壤中化学元素的含量。所以，通过广泛深入的调查研究，可以建立土壤-植物之间的数学模式，获得与植物中元素差别值相当的土壤元素含量。 为剔除被污染的土壤样品数据，采用统计方法处理分析结果，方法有差异检验法、富集系数法、平均值加标准差法、4d法等。,3. 表示 （1）几何平均值或算术平均值加减一个标准差； （2）平均值； （3）根据区域土壤元素概率分布类型，用算术平均值或几何平均值加减一或两个标准差。4. 意义 （1）评价土壤环境质量的基本依据。如评价土壤是否发生污染及划分污染等级； （2）确定土壤环境容量、制定土壤标准的基本数据； （3）研究污染元素和化合物在土壤中的环境化学行为的依据； （4）土壤利用及其规划，研究土壤生态、施肥、污灌和环境医学的重要参比数据。,（二）土壤环境容量1. 概念 简言之，一定环境单元达到土壤环境标准时，土壤容纳污染物的量。 （1）土壤存在可承纳一定污染物而不致污染作物的量，即允许土壤承纳污染物的最大量； （2）从生态学的角度，不使土壤生态系统的结构和功能受到损害的条件下，土壤所能承纳污染物的最大量。 准确地说：土壤环境容量是一定环境单元、一定时限内遵循环境质量标准，既保证农产品产量和生物学质量，又不造成环境污染时，土壤所能容纳污染物的最大负荷量。,2. 确定 （1）土壤静容量 根据土壤环境背景值和环境标准的差值推算容量的一种简易方法。它从静止的观点来度量土壤的容纳能力。 CS = M(Ci CBi)式中：M-每公顷耕地土壤重（kg）； Ci-i元素的土壤临界含量（mg/kg）； CBi-i元素的土壤背景值（mg/kg）。 现存容量：CSP = M(Ci CBi CP),（2）土壤动容量 污染物在土壤中输入与输出：残留量与输入量之比为累积率。 若干年后土壤中某污染物的积累总量： AT = Q + Qk + Qk2 + + Qkn n年内土壤中污染物的累积总量： AT = knkn -1k2(k1(B + Q1) + Q2) + + Qn 1 + Qn 当k1 = k2 = = kn， Q1 = Q2 = = Qn = Q时，则 AT = Bkn + Qk(1- kn)/(1 - k),（三）土壤污染评价 1. 与背景值比较 以土壤中同一元素的一般含量或平均含量为背景值，视其超过背景值多少评价土壤的污染程度。2. 单因子指数法 通过单因子评价，确定主要污染物及其危害程度，同时也是多因子综合评价的基础。一般以污染指数来表示： Pi = Ci/Si式中：Pi为污染物i的实测值（Ci）与评价标准（Si）之比。,污染等级的划分： （1）Pi 1，非污染； （2）1 Pi 2，轻度污染； （3）2 3，重度污染。 3. 综合污染指数法 （1）叠加法：将各污染物的污染指数直接叠加。 式中：P为土壤污染综合指数；Pi为i污染物的污染指数；n为评价因子个数。,（2）内梅罗污染指数法：兼顾单因子污染指数的平均值和最高值，突出了污染较重的污染物的作用。 （3）权重法：根据土壤中各污染物的污染指数和权重求污染指数，全面反映土壤中各污染物的不同作用。 式中：Wi为污染物i的权重，根据主观概率、专家调查等方法确定。,土壤重金属污染是指人类活动将重金属带入到土壤中，超过土壤环境容量，并造成生态环境质量恶化的现象。 重金属：比重5.0的金属，环境污染研究中最关心的是Hg、Cd、Pb、Cr和类金属As、Se等生物毒性显著的元素，其次是指一定毒性的一般重金属，如Zn、Cu、Ni、Co和Sn等。人们通常关心的八大重金属元素为：Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn。一、重金属在土壤中的赋存状态 通常采用不同的浸提剂进行连续浸提分析，将土壤环境中重金属存在形态划分为：,第三节 土壤中重金属的积累与迁移,1. 水溶态（以去离子水浸提）； 2. 交换态（以MgCl2溶液浸提）； 3. 碳酸盐结合态（以NaAc-HAc溶液浸提）：HAc的酸性比H2CO3强； 4. 铁锰氧化物结合态（以HCl-NH2OH浸提）； 5. 有机结合态（以碱或H2O2浸提） 6. 残留态（以王水或HClO4-HF消化，1:1 HCl浸提）。 水溶态一般含量低，不易与交换态区分，常将它合并到交换态中。,不同存在形态的重金属，其生理活性和毒性均有差异。其中以水溶态、交换态的活性、毒性最强，残留态最弱，而其它结合态居中。 重金属在土壤中的存在形态随土壤环境条件的变化而转化。在一定的条件下，这种转化处于动态平衡状态，基本符合沉淀-溶解平衡、氧化还原平衡、配位-螯合平衡、吸附-解吸平衡原理。二、土壤重金属污染的特点（一）重金属在土壤中的污染特点,重金属不能被微生物降解，其土壤环境污染具有隐蔽性、潜伏性、不可逆性、持久性和治理难度大的特点。（二）重金属污染的化学特性 重金属大多为过渡元素，其原子具有特殊的电子层结构，使其在土壤环境中的化学行为具有一系列特点： 1. 具可变价态，能在一定范围内发生氧化还原反应。如Cr3+与CrO42-、Cr2O72- ，AsO43-和AsO33-； 2. 在环境中易发生水解生成氢氧化物，也可以与一些无机酸反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等溶度积小的物质，在土壤中不易迁移，且积累于土壤中；,3. 作为中心离子与无机阴离子、简单分子形成配合物，与一些有机分子（如腐殖质、蛋白质等）形成螯合物。形成配合物后，在水中的溶解度可能增大，并在土壤环境中迁移。（三）重金属污染的生态效应特征1. 影响植物生长 研究表明：土壤中无机砷含量达12 g/g时，水稻生长开始受到抑制；无机砷为40 g/g时，水稻减产50%；含砷量为160 g/g时，水稻不能生长；稻米含砷量与土壤含砷量呈正相关。有机砷化物对植物的毒性则更大。,2. 影响土壤生物群的变化和物质的转化 重金属离子对微生物的毒性顺序为：Hg Cd Cr Pb Co Cu，其中Hg2+、Ag+对微生物的毒性最强，通常浓度在1 g/g时，就能抑制许多细菌的繁殖；土壤中重金属对微生物的抑制作用对有机物的生化降解不利。3. 影响人体健康 土壤重金属可通过如下途径危及人体和牲畜的健康： （1）通过挥发作用进入大气。如土壤中的重金属经化学或微生物的作用，转化为金属有机化合物（如有机砷、有机汞）或蒸气态金属或化合物（如Hg、AsH3）而挥发到大气中；,（2）受水特别是酸雨淋溶或地表径流作用，重金属进入地表水和地下水，影响水生生物； （3）植物吸收并积累土壤中的重金属，通过食物链进入人体。 土壤中重金属可通过上述三种途径造成二次污染，通过呼吸作用、饮水及食物链进入人体内。应当指出：经由食物链进入人体的重金属，在相当一段时间内可能不表现出受害症状，但潜在危害性很大。总之，重金属污染不仅影响土壤性质，还可影响植物生长乃至人类的健康。,三、重金属在土壤植物系统中的积累与迁移（一）重金属在土壤中的积累及其影响因素 重金属可以通过多种途径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体表面，而在土壤中积累。1. 重金属与无机胶体结合的两种形式 非专性吸附，即离子交换吸附；专性吸附，由土壤胶体表面与被吸附离子间通过共价键、配位键而产生的吸附。 （1）非专性吸附 与土壤胶体微粒带电荷有关。由于各种土壤胶体所带电荷的符号和数量不同，对重金属离子吸附的种类和吸附交换容量也不同。,土壤中的黏土矿物胶体带有净负电荷，能够吸附金属阳离子；带正电荷的水合氧化铁胶体可以吸附阴离子。 应当指出：胶体吸附的离子还可以转移到溶液中，此为解吸过程，吸附与解吸的结果表现为离子相互交换。在一定的条件下，这种交换作用处于动态平衡之中。 （2）专性吸附 重金属离子还可被水合氧化物牢固地吸附在表面。这些离子能进入氧化物的金属原子的配位壳中，与-OH和-H2O配位基重新配位，并通过共价键或配位键结合在固体表面，这种结合为专性吸附。,被专性吸附的重金属离子是非交换态的（如Fe、Mn氧化物结合态），通常不被NaOH或NaAc（或NH4Ac）等中性盐所置换，只能被亲和力更强、性质相似的元素所解吸或部分解吸，也可在较低pH条件下解吸。 专性吸附的影响因素： a. 土壤中胶体的本性； b. 土壤溶液的pH值：在土壤通常的pH范围内，一般随pH的上升而增加。在多种重金属离子中，以Pb、Cu、Zn的专性吸附亲和力最强。 专性吸附使得土壤对某些重金属离子有较强的富集能力，影响它们在土壤中的移动和在植物中的累积。,2. 重金属与有机胶体的结合 重金属可被土壤中的有机胶体如腐殖质等配合或者被有机胶体表面吸附。两种作用同时存在。 当金属离子浓度较高时，以吸附交换为主；低浓度时，以配合-螯合作用为主。由于生成了水溶性的配位物或螯合物，重金属在土壤中随水迁移的可能性增大。3. 溶解和沉淀作用 重金属化合物的溶解和沉淀作用，是土壤中重金属元素化学迁移的重要形式。它涉及各种重金属难溶电解质在土壤固相和液相之间的离子多相平衡，主要受土壤pH、Eh和土壤中存在的其它物质（如FA、HA）的影响。,（二）重金属在土壤-植物系统中的迁移 植物可通过根系从土壤中吸收某些化学形态的重金属，并在植物体内积累起来。该迁移具有两个作用： （1）生物对土壤污染的净化； （2）重金属通过土壤对作物的污染。 主要影响因素： 1. 重金属在土壤环境中的总量和赋存形态 2. 土壤性质 包括土壤pH、Eh、土壤类型、土壤胶体种类和数量等。 3. 作物种类 4. 伴随离子的影响,农药是一个泛指性术语，包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂、防治龋齿类动物的药物、动植物生长调节剂等。目前全世界有机农药1000余种，常用的约200种，其中杀虫剂100种、杀菌和除草剂各50余种。据估计：全世界农业虫、病、草三害每年使粮食损失占总量的一半左右，使用农药可夺回约30%。从防治病虫害和提高农作物产量需要的角度看，使用农药取得了显著的效果。然而，由于农药在环境中残留的持久性，尤其是有机氯农药等给生态环境带来了许多不利影响，破坏了生态平衡，使农药污染成为全球性环境问题。因此，了解农药在土壤中的迁移转化规律和土壤对有毒化学农药的净化作用，对于预测其变化趋势、控制农药污染都具有重大意义。,第四节 农药在土壤中的迁移转化,一、土壤对农药的吸附作用 农药的环境行为受土壤影响很大，其中土壤的吸附作用影响最大。土壤胶体的吸附作用影响农药在土壤固、液、气三相中的分配，是影响土壤中农药迁移转化和毒性的重要因素之一。土壤对农药的吸附包括物理吸附、离子交换吸附、氢键吸附分配作用等，其中离子交换吸附较重要。土壤对农药的吸附作用，符合Freundlich和Langmuir等温吸附方程式。1. 物理吸附 土壤对农药的物理吸附主要是胶体内部和周围农药的离子或极性分子间的偶极作用。物理吸附强弱决定于土壤胶体比表面的大小。,例如：无机黏土矿物中，蒙脱石和高岭石对丙体六六六的吸附量分别为10.3 mg/g和2.7 mg/g；有机胶体比无机胶体对农药有更强的吸附力；许多农药如林丹、西玛津和2, 4-D等，大部分吸附在有机胶体上；土壤腐殖质对马拉硫磷的吸附力较蒙脱石大70倍。腐殖质还能吸附水溶性差的农药。 土壤质地和有机质含量对农药吸附作用的影响很大。2. 离子交换吸附 按其化学性质，化学农药可分为离子型和非离子型农药。离子型农药（如杀草快）在水中能离解成离子，非离子型农药包括DDT、艾氏剂、对硫磷、地亚农等。,离子型农药进入土壤后，解离的阳离子可被带负电荷的有机胶体或无机胶体吸附。如杀草快质子化后，被腐殖质上的两个-COOH吸附。有些农药的官能团（-OH、-NO2、-COOR、-NHR等）解离的阴离子，可被铁锰氧化物胶体吸附。 有些农药在不同的酸碱条件下有不同的解离方式，因而有不同的吸附形式。例如，2, 4-D在pH 34时解离成有机阳离子，被带负电的胶体吸附；而在pH 67时解离成有机阴离子，则被带正电的胶体吸附。,3. 氢键吸附 土壤和农药分子中的-NH、-OH基团或N和O原子形成氢键，是黏土矿物或有机质吸附非离子型极性农药最普遍的方式。农药分子可与黏土表面氧原子、边缘羟基或土壤有机质的含氧基团和胺基以氢键相结合；有些交换性阳离子与极性有机农药分子还可通过水分子以氢键结合。 农药分子还可通过配位体交换、范德华力、电荷转移等作用被土壤吸附。非离子型农药在土壤有机质-水体中的吸附主要是分配作用，分配系数随其在水中的溶解度减小而增大，吸附等温线呈直线。,土壤对农药吸附作用的主要影响因素： （1）土壤胶体性质，如黏土矿物、有机质含量、组成特征、硅铝氧化物及其水化物含量。土壤有机质和黏土矿物对非离子型农药吸附作用的顺序为：有机质 蛭石 蒙脱石 伊利石 绿泥石 高岭石。 （2）农药化学性质，如分子结构、水溶性等。农药分子中某些官能团如-OH、-NH2、-NHR、-CONH2、-COOR和R3+N-等有助于吸附，其中带-NH2的化合物最易被吸附；同一类型农药中，农药分子量越大，溶解度越小，越易被土壤吸附。,（3）土壤的pH，影响农药的电荷特性。 有人研究了农药涕灭威、林丹和氟乐灵在红泥沟土、沙河土和百花山土中的吸附行为。结果表明：在同一土壤中，三种农药的吸附强弱顺序是：氟乐灵 林丹 涕灭威；在不同土壤中，同一农药的吸附强弱为：百花山土 沙河土 红泥沟土。吸附作用与土壤中有机碳含量呈正相关，与农药分子的亲水性呈负相关。 土壤对农药吸附作用大小关系到土壤对农药的净化能力和农药的有效性。土壤的吸附能力越强，农药有效性越低，净化能力越高。化学农药被土壤吸附后，由于存在形态的改变，其迁移转化能力和生物毒性随之变化。,除草剂百草枯和杀草快被土壤黏土矿物强烈吸附后，它们的溶解度和活性大大降低。因此，土壤对化学农药的吸附作用，在某种意义上就是对农药的净化和解毒。土壤的吸附能力愈强，农药的有效性愈低，净化效果就愈好。但是这种净化作用只是相对的，也是有限度的。当被吸附的化学农药解吸并回到溶液中时，仍将恢复其原有性质；当进入的化学农药量超过土壤的吸附能力时，土壤就失去了对农药的净化效果，导致土壤的农药污染。 土壤对化学农药的吸附，只在一定条件下起到净化和解毒作用；另一方面，它可使化学农药大量积累在土壤表层。,二、土壤中农药的挥发扩散 土壤溶液中或吸附在土壤颗粒上的农药随水和大气移动，或从土壤直接挥发到大气中。进入土壤的农药，还可随水淋溶而在土壤中扩散迁移，也可随地表径流进入水体。化学农药也可被生物体吸收。 农药的挥发主要取决于农药的蒸气压、土壤温度、湿度和土壤孔隙状况。有机磷和某些氨基甲酸酯类农药蒸气压相当高，而DDT、狄氏剂、林丹等则较低，因此它们在土壤中挥发速度不一样。农药蒸气压大，挥发作用就强，在土壤中的迁移主要以挥发、蒸气扩散的形式进行。,表1 一些农药在土壤中的挥发和淋溶指数,土壤的吸附作用可以降低农药的蒸气压，进而降低其挥发作用。例如，均三氮苯类农药的挥发损失量与土壤有机质和黏粒含量呈明显的负相关。 温度升高促进土壤中农药的挥发，但使得土壤干燥，加强农药在土壤表面的吸附而降低其挥发损失。土壤水分子对农药挥发的影响是多方面的。干土表面对农药的吸附作用减缓了农药的挥发。因水分子与农药的竞争吸附，当水分增加时，土壤对农药的吸附作用减弱；这是DDT、艾氏剂、狄氏剂等在相对湿度较高的土壤中更易挥发损失的原因。,空气流速也影响农药的挥发速率。在湿润土壤中，当空气流速增加时，农药的挥发速率明显增大。 土壤中农药的淋溶，主要取决于它们在水中的溶解度。溶解度大的农药，淋溶能力强，在土壤中的迁移主要以水扩散形式进行。农药的水迁移方式有两种：一是直接溶于水中；二是被吸附在土壤固体细粒表面，随水分移动而进行机械迁移。除水溶性大的农药易淋溶外，由于农药被土壤有机质和黏土矿物强烈吸附，一般在土体内不易随水向下淋移，因而大多累积在030 cm的土层内。农药对地下水污染不严重，但由于土壤侵,蚀，农药可通过地表径流进入水体，造成水体污染。 研究表明：农药在土壤中的水扩散速度很慢，蒸气扩散速度比水扩散速度大1000倍。经计算，分子量为2000、蒸气压为10-4 mmHg的农药，每月每公顷土地损失量为20 kg。因此，农药的蒸气扩散可造成大气的农药污染。 农药挥发、扩散等迁移过程和土壤吸附农药的强弱有关。一般在吸附容量小的砂土中，农药迁移能力大；吸附容量大的土壤中，农药的迁移能力小。农药的挥发、扩散迁移虽可使土壤本身净化，但导致了其它环境要素的污染。,三、土壤中化学农药的降解 许多农药的稳定性强，不易分解，可在环境中长期存在；特别是有机氯农药很稳定，可在生物体内累积并产生危害。土壤中农药可通过生物或化学等作用，逐渐分解，最终转化为H2O、CO2、Cl2及N2等简单物质而消失。农药降解过程有的需几小时至几天，有的需数年乃至更长的时间。此外，农药降解过程中的一些中间产物也可能对环境造成危害。 土壤中化学农药的降解包括光化学降解、化学降解和微生物降解。,1. 光化学降解 农药在光照下可吸收光辐射进行衰变、降解。光解仅对少数稳定性较差的农药起明