农药学基础 4-2 杀虫剂

1,第三章 杀虫剂,2,内容提要,内容提要,1 概述；2 有机磷杀虫剂3 氨基甲酸酯类杀虫剂4 拟除虫菊酯类杀虫剂5 其它类型杀虫剂,3,杀虫剂的功能: 杀死害虫. 苍蝇、跳虫、蚊子、蟑螂、体虱 / 头虱 蚜虫、蝗虫、蓟马、介壳虫 、木虱 、卜泥 、叶蝉、褐飞虱 、玉米螟 、斜纹夜蛾 、小菜蛾、东方果实蝇,1 概述,杀虫剂的发展阶段,1. 天然杀虫剂及无机化合物： 作用单一、用量大、特效期短；2. 有机氯、有机磷和氨基甲酸酯等有机合成： 高效、对许多哺乳动物有毒性大；3. 拟除虫菊酯杀虫剂： 高效、低毒、单位面积的投药量少；4. 特异性杀虫剂 改变害虫的生活习性、形态及生长繁殖等。 杀虫剂的发展进入了崭新时代。,有机氯类,杀虫剂分类,7,2 有机磷杀虫剂,OP Organophosphours insecticide Organophosphate insecticide 1944年，拜耳(Bayer Co.) Schrader合成E605,理化性质油状，具大蒜臭味，色深，沸点高大部分常温下蒸气压低，不易挥发大部分不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂碱性条件下易分解失效。,一、OP的特点：,品种繁多，作用方式多样，药效高，杀虫范围广，残效期不一；对人畜及其它生物无累积中毒作用；害虫会产生抗性；害虫再猖獗问题（Resurgence）如三唑磷、稻丰散、二嗪农、喹硫磷可引致稻褐飞虱再猖獗。,主要是抑制动物体内神经组织中 AchE或chE的活性，破坏正常的神经冲动传导。,作用机制,代表品种： 敌敌畏、对硫磷、乐果、氧化乐果、敌百虫、甲胺磷等。,R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O-或R2O 胺基 NH2- 苯(氧)基 苯氧硫甲基 异丙硫基C3H7S- n C3H7S-R3：强酸性基 -CH=CCl2， 直接 连P原子,二、化学结构、异构化现象,磷酸酯类：如久效磷、磷胺、敌敌畏 一硫代磷酸酯：硫逐型，如对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松；硫赶型，氧化乐果二硫代磷酸酯：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911) 膦酸酯类：如敌百虫；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。,（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普,（6）（硫代）磷酰胺类：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。,（7）不对称结构：如丙溴磷、甲丙硫磷（8）杂环类硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶类）、甲基硫环磷（二硫戊烯）,N,C,S,S,异构化现象,不对称双键的立体异构现象双键C=C2000mg/kg。（3）防治对象高效广谱性杀虫剂，对鳞、双、鞘翅目害虫有特效，可防治粮、棉、油、菜、卫生害虫。（4）主要剂型：90%以上的敌百虫原粉；2.5%、6%粉剂及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。,高毒品种：2007年1月1日我国全面禁用 列入“PIC”名单的5种高毒农药：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺,预先通知同意（Prior Informed Consent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。, 久效磷（monocrotophos，E型，80%） 磷胺（phosphamidon，Z型，70%）,（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate） 高毒品种低毒化系列,对硫磷parathion,甲基对硫磷parathion-methyl,杀螟松sumithion, 辛硫磷（phoxim）高效OP中触杀毒力最高， 对六龄粘虫幼虫的毒力,低毒大鼠口服LD50 21701976mg/kg见光易分解、残效期23天,广谱粮、棉、果、蔬、茶、烟、中草药、土壤、贮粮、毛纺织品害虫顺式异构体活性反式（C=N，双键）,二硫代磷酸酯phosphorodithioate乐果 (dimethoate)防治蚜、螨马拉松(malathion)叶蝉、飞虱、飞 蝗、贮粮害虫甲拌磷(phorate)拌种,1(75%EC):30(水):100(棉种)闷12h、残效30d,乐果 dimethoate,（1）理化性质：纯品为无色结晶，具有樟脑气味。水中溶解度25g/L（21），除己烷类饱和烃外，可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。（2）生物活性：具有良好的触杀、内吸和胃毒作用，是广谱性的高效低毒选择性杀虫、杀螨剂。对高等动物毒性低，对昆虫毒性高，两者代谢系统不同。浓度高时对高粱、烟草、桃树等作物产生药害，对牛、鸡敏感，中毒难治疗，迟发性神经毒性。,氧化乐果 omethoate,(1)特点：高效广谱性杀虫杀螨剂，对害虫击倒快，有较强的内吸、触杀和一定的胃毒作用。对叶蝉、飞虱、蚧虫等刺吸式口器的害虫有较好的防效。低温效果也很好，作用速度快。(2)毒性：大白鼠口服LD50 50mg/kg，经皮LD50 700mg/kg。(3)甘蓝上禁用。,马拉硫磷 malathion,（1）理化性质：室温下微溶于水，溶解度为145mg/L，能与多种有机溶剂混溶。对光稳定，对热稳定性差。不能与碱性农药混用。（2）生物活性：具有良好的触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。对高等动物毒性低而对害虫毒性高。瓜类和番茄幼苗对该药敏感，不能使用高浓度药液。,乐果、马拉松为高效中低毒的选择性杀虫剂：乐果氧化乐果（氧化马拉松）马拉松 无毒化合物乐果酸去甲基乐果酸马拉松一、二酸去甲基马拉松氧化型,昆虫植物O,水解慢,磷酸酯酶,哺乳动物,酰胺酶,羧酸酯酶,无毒物,少量O,（硫代）磷酰胺类 phosphorothiolamidate,甲胺磷 methamidophos乙酰甲胺磷 Acephate 氯胺磷chloramine phosphorus,甲胺磷、乙酰甲胺磷,（1）特点：都易溶于水，在碱性介质中易分解；甲胺磷残效期长，乙酰甲胺磷短；都具有内吸，胃毒和触杀作用。（2）毒性：甲胺磷为高毒农药，乙酰甲胺磷是一个低毒品种，对鱼鸟类均安全。,不对称结构的OP 丙溴磷profenofos,口服毒性：358mg/kg，中毒高效、广谱触杀、胃毒40%EC 11000倍防治棉、蔬菜多种害虫及螨,杂环类硫代磷酸酯类HeterocyclicPhosphoro-Thionate 三唑磷 Triazophos口服毒性5759mg/kg ，中毒触杀、渗透性，杀虫杀螨，兼有杀线虫作用，杀卵作用明显。制剂：20三唑磷乳油防治对象：水稻螟虫、棉铃虫、棉红铃虫、果树蚜虫、菜蚜、麦蚜可刺激褐飞虱再猖獗, 毒死蜱 （乐斯本）Chlorpyrifos 63mg/kg触杀、胃毒、熏蒸 广谱杀虫、杀螨剂，在土壤中挥发性较高。可防治蚊、蝇等卫生害虫和家畜的体外寄生虫。 制剂：40、48毒死蜱EC，40.7乐斯本EC，14毒死蜱GR,四、化学结构与毒性的关系,1. 双鍵上O与S原子与毒性的关系； OS2. 烷基(RO-)与毒性的关系： 乙基 甲基 丙基 丁基3. 酸性基团(R)与毒性的关系 NO2 CN Cl H CH3 SCH3,RO O P O R RO,R代表烷基、烷氧基、苯环等；大多数药剂是甲氧基（MeO）或乙氧基（EtO），并且大部分两个R基是对称的。R代表笨基、杂环等。其主要变化在酸性集团X上。,毒扁豆的有毒成分是生物碱毒扁豆碱，1925年确定了其分子结构式，这就是人类发现的第一个天然氨基甲酸酯类化合物。,3 氨基甲酸酯,一、结构通式 N COR3 R1、R2：-H、-CH3、 - C2H5、-C3H7 R3：取代苯基、萘、其它环烷及肟类结构,R1,R2,O=,二、特点1.不同结构类型的品种，其毒力和防治对象差别很大。大多数品种作用迅速、选择性强、有些具内吸活性、无残留毒性。2. 触杀、胃毒，人畜低毒，植物安全，蜜蜂有毒， 少数高毒，呋喃丹（814mg/kg） 涕灭威（0.93mg/kg） 灭多威（17-24mg/kg）,品种比OP少 取代苯基类品种有交互抗性MFO在昆虫体内代谢很重要 Pbo(piperonyl butoxide)增效醚有增效作用, 中毒机理AChE抑制剂,三、主要品种,稠环基氨基甲酸酯类取代苯基类氨基甲酸肟类,（一）甲萘威（西维因）Carbaryl Union Carbide Co.(56)（1）理化性状 水中溶解度低,3040ppm， 苯、二甲苯中溶解度低，加工成25%WP；稳定性好（光、热、酸），碱中易分解.（2）具有触杀、胃毒和微弱的内吸作用。低毒，大白鼠LD50口服540710mg/kg，LD50 经皮2000mg/kg。,（3）代谢 人体中酯酶水解为主，昆虫中MFO酶分解（非水解酶），在酸性条件下能转化为亚硝基苯化合物，具有致癌作用。（4）剂型使用方法 25%WP：1:300400倍咀嚼式（棉铃虫、红铃虫），1:600800倍刺吸式（蚜虫）,O C NHCH3 O NO2- H+,O C N CH3 O NO,据报道西维因在自然环境中，在酸性条件下。能转变为亚硝基化合物，具有致癌作用。,（二）克百威（呋喃丹）Carbofuran FMC(1967)广谱性杀虫、杀线虫剂，可防治300多种害虫。稻、棉、玉米、马铃薯、地下害虫。胃毒、触杀、内吸 残效长、残留低高毒 鱼、牛、水生动物有毒,代谢 不易积累，代谢快（水解、羟基化）剂型使用方法 3%G、3%微粒剂 棉蚜：3%G，3斤/亩，播种沟施，持效期（33天）注意问题不允许喷雾桑树附近不使用抗药性马铃薯甲虫棉蚜,（三）丁硫克百威（好安威，好年冬，carbosulfan）,（1）理化性质：不溶于水，与丙酮、二氯甲烷、乙醇、二甲苯互溶，酸性介质中易分解。（2）克百威低毒化衍生物，杀虫谱广，有内吸性。（3）大鼠急性经口LD50为209mg/L，兔急性经皮LD50 2000mg/L。,（四）灭多威 methomyl (万灵) 杜邦Co.( 66)内吸触杀胃毒作用高毒LD50口服17-24mg/kg，LD50兔经皮5000mg/kg药害棉花（24%万灵水溶液）防治棉铃虫（杀幼虫、卵）、蚜虫,（五）茚虫威,美国杜邦公司于1992 年开发，并于2001 年登记上市的氨基甲酸酯类杀虫剂。 通用名为indoxacarb，商品名:Ammate（全垒打），Avatar（安打）,和传统的氨基甲酸酯杀虫剂不同，茚虫威为钠通道抑制剂，而并非胆碱酯酶抑制剂，故无交互抗性。茚虫威主要通过阻断害虫神经细胞中的钠通道，使靶标害虫的协调受损，出现麻痹，最终致死。同时，害虫经皮或经口摄入药物后，很快出现厌食，已在美国、澳大利亚、中国等国作为“降低风险产品”( reducedrisk product) 登记注册。,57,是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。,4 拟除虫菊酯（Pyrethroid insecticides）,一、 拟除虫菊酯的发展,拟除虫菊酯类农药是继有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂之后具有生物活性优异、环境相容性好、毒性低的一大类仿生杀虫剂。它们的开发被称为是杀虫剂农药的一个新的突破。1949年Schechter等人工合成第一个拟除虫菊酯丙烯菊酯。1973年英国Elliott开发成功了第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯，开创了除虫菊酯用于田间的先河。,二、拟除虫菊酯类杀虫剂的特点,特点：活性高：杀虫毒力高、广谱。对高等动物低毒： 无致畸、致癌、致突变等慢性毒害症状，不发生积累中毒（人体内降解极快）环境中易降解；多数品种在环境中无残留。作用机制：抑制媒介昆虫轴突上的神经传导。,天然除虫菊,三、主要品种,（一）丙烯菊酯（Allethrin）以Pyrethrin为原型，美国Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。1949年美国碳素化学公司投产。,特点,八个异构体以1R,3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高（LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的1S,3R(-)反式，R(-)异构体(45.2g/蝇)的500倍。强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。蒸气压20，9.3310-3Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好）低毒：大鼠口服LD50:685()-1100()mg/Kg,（二）胺菊酯Tetramethrin,日本Kato(1963) , Sumitomo Chemi,Co.击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT的4倍。光解速度为除虫菊的1/10。可与触杀毒力高的药剂复配，防治卫生害虫可加增效剂。,（三）乙氰菊酯Cycloprothrin,对鼠急性经口LD50均在5000 mg/kg以上 对鼠急性经皮L