溶胶凝胶法制备Sr3Al2O6_Eu2+红色长余辉发光材_料与发光性能的研究毕业论文.doc

分 类 号 密 级 太原理工大学 硕 士 学 位 论 文 题 目 溶胶凝胶法制备 Sr3Al2O6 Eu2 红色长余辉发光材 料与发光性能的研究 英文并列题目 Researches on Synthesis and Photoluminescence of the Red Long Persistent Phosphors Sr3Al2O6 Eu2 by Sol Gel 研究生姓名 王森 学 号 S20060414 专 业 物理电子学 研究方向 功能材料与器件 导师姓名 崔彩娥 职 称 教 授 论文提交时间 2009 5 学位授予单位 太原理工大学 地 址 山西 太原 太 原 理 工 大 学 太原理工大学硕士研究生学位论文 I 溶胶凝胶法制备 Sr3Al2O6 Eu2 红色长余辉发光材料与发光性 能的研究 摘摘 要要 长余辉发光材料是一种关闭光源后仍能持续长时间发光的新型 功能材料 被广泛应用于紧急照明 军事和工艺美术等领域 因为 红色长余辉发光材料的欠缺在一定程度上抑制了长余辉发光材料的 应用 所以新型红色长余辉发光材料成为了人们的研究热点 而 Sr3Al2O6 Eu2 作为一种新型的红色长余辉发光材料 具备铝酸盐长余 辉发光材料的优良特性 越来越受到人们的重视 本文旨在通过新 的溶胶凝胶工艺制备该类红色长余辉发光材料 以期研究开发一种 廉价 无污染的高效节能型红色长余辉发光材料 以Sr3Al2O6为基质 Eu2O3为激活剂 Dy2O3或Pr6O11为敏化剂 采用溶胶凝胶法制备了Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 Pr3 红色长余辉发光材料 激发峰为473nm 发射峰为612nm 622nm 余辉时间最长达 10min mcd m2 经过对比实验 确定了制备Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 红色长余辉发光材料的最佳条件 名义组分为 Sr2 95Al2O6 0 02Eu2 0 03Dy3 煅烧温度为1200 恒温时间为2小时 升温速率为5 6 min 助熔剂为H3BO3 摩尔分数计为Al的20 利用DTA XRD 荧光光谱 余辉衰减曲线等测试方法 考察了柠 檬酸用量 Dy掺杂量 Eu掺杂量 H3BO3掺杂量 煅烧温度 升温 速率以及Pr掺杂量对Sr3Al2O6 Eu2 红色长余辉发光材料的影响 详细 太原理工大学硕士研究生学位论文 II 研究了Sr3Al2O6 Eu2 类红色长余辉发光材料的合成 发光机理以及光 谱特性等基础问题 实验结果表明 溶胶的制备受反应温度 溶液初始浓度 溶液 pH值 络合剂等因素的影响 本文选用乙醇来调节制备溶胶凝胶过 程中的pH值 大大缩短了实验周期 探讨了Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 材料发射红光的内在机理 Sr3A12O6的 Sr O平均键距较小 晶格场效应使得Eu2 的4f65d1能带的底部移向较 低的能量位置 电子云膨胀效应使得Eu2 的整个能带向较低的能量 位置平移 从而导致Sr3Al2O6 Eu2 长余辉发光材料激发光谱向长波方 向延伸 发射光谱红移 产生红色发射 随着Eu2 离子浓度增大 Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 长余辉发光材料的发 射强度随之增强 直到Eu2 离子浓度超过3mol 时 发生浓度猝灭 其发射强度开始逐渐减小 发光中心Eu2 发生自身的浓度猝灭 本文还研究了助熔剂H3BO3对Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 的长余辉特性所 起的作用及其机理 结果表明B3 的合适加入量为0 2mol 有助于提 高Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 的发光强度和余辉时间 B3 没有进入晶格 作 为助熔剂有利于Sr3Al2O6相的生成 关键词 Sr3Al2O6 红色长余辉 溶胶凝胶法 发光机理 太原理工大学硕士研究生学位论文 III RESEARCHES ON SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE OF THE RED LONG PERSISTENT PHOSPHORS SR3AL2O6 EU2 BY SOL GEL ABSTRACT The long photoluminescence phosphor is a new functional material that can illuminate for a long time after the lamp house is closed This material has been applied in lots of domains such as emergent illumination military affairs industrial arts etc Its application is restrained by the deficiency of the red long photoluminescence phosphor Now the research on the new red long photoluminescence phosphors has been done and the Sr3Al2O6 Eu2 phosphor has been thought much of because this phosphor possesses the excellent characteristics of the aluminates In this paper strontium aluminates phosphors were prepared by a new method of sol gel process in order to research and develop a sort of cheap environmental friend and high efficient red long afterglow phosphors materials Using Sr3Al2O6 as matrix Eu2O3 and Dy2O3 as co doping agent a long afterglow luminescent material Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 was prepared by sol gel method Its excitation and emission peak lie in 473 nm and 612 太原理工大学硕士研究生学位论文 IV nm respectively and the afterglow can last about 10 minutes mcd m2 Through the comparison experiment the optimal experiment condition for preparing Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 was obtained as follows the nominal composition is Sr2 95Al2O6 0 02Eu2 0 03Dy3 the sintering temperature is 1200 the temperature retention time is 2 hours the heating rates is 5 6 min the flux is H3BO3 adding amount of Al 0 2 mole ratio The XRD excitation spectrum emission spectrum and afterglow decay curve were used to characterize Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 in this thesis and the influences of sintering temperature adding amount of H3BO3 concentration of doped Eu3 concentration of doped Dy3 concentration of doped Pr3 and heating rate on the luminescence properties of Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 have been applied to an elementary understanding on synthesis process of phosphors characteristic of spectra and fluorescent properties The mechanism of the Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 phosphors exhibit red long afterglow luminescence after excited by visible light was analyzed The effect of the crystal field causes the split of 5d energy level of Eu is larger than that of SrA12O4 phase The effect of the nephelauxetic causes the center of gravity of the 5d excited state energy levels reduced Resulting in the excitation spectrum of Sr3Al2O6 Eu2 Long Afterglow Phosphors extend to the long wave direction led to red shift of the photoluminescence spectra of Sr3Al2O6 Eu2 The broad red emission 太原理工大学硕士研究生学位论文 V band with the peak located at 612 nm It was found that the influence factors of preparing the strontium aluminates sol gel were the pH value of solution additive categories the concentration of solution the heating temperature and so on The addition of ethanol in preparing sol can adjust pH value in preparing sol gel The experiment during was shorten greatly It is discovered that the emission intensity of phosphors increased firstly then decreased with the content of Eu2 ions The quenching concentration of the Eu2 ions is 2 mol and the quenching mechanism is proved as dipole dipole interaction The effect of H3BO3 on the Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 phosphor was also investigated It is showed that B3 ions can increase the intensity of the luminescence and improve the long afterglow performance of Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 phosphor When added 0 2mol B3 the best luminescent properties of Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 was obtained KEY WORDS Sr3Al2O6 red long afterglow sol gel luminescence mechanism 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 目目 录录 摘摘 要要 I ABSTRACT III 第一章 绪论 1 1 1 长余辉发光材料概述 1 1 2 红色长余辉发光材料研究现状 2 1 2 1 硫化物体系 2 1 2 2 硫氧化物体系 4 1 2 3 钛酸盐体系 5 1 2 4 硅酸盐体系 6 1 2 5 铝酸盐体系 8 1 3 红色长余辉发光材料的主要合成方法 9 1 3 1 高温固相法 10 1 3 2 溶胶凝胶法 10 1 3 3 燃烧法 11 1 3 4 共沉淀法 11 1 3 5 其他方法 11 1 4 红色长余辉发光机理研究现状 12 1 4 1 空穴转移模型 12 1 4 2 位型坐标模型 13 1 5 本课题的主要研究内容 14 第二章 实验设计与研究方法 16 2 1 实验设计思路及目标 16 2 2 实验原料 17 2 3 实验仪器和设备 17 本实验中选用的实验仪器和设备见表 2 2 17 2 4 工艺流程 18 2 5 实验步骤 19 2 6 样品性能的测试 20 2 6 1 XRD 分析 20 2 6 2 余辉性能 20 2 6 3 荧光光谱 20 2 6 4 差热分析 20 第三章 Sr3Al2O6基质制备工艺的研究 22 3 1 Sr3Al2O6溶胶凝胶的制备工艺 22 3 1 1 溶胶凝胶的反应过程 22 3 1 2 溶液初始浓度的确定 23 3 1 3 反应温度的确定 23 3 1 4 pH 值的确定 23 3 1 5 络合剂的确定 25 3 1 6 硝酸用量的确定 25 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 3 2 Sr3Al2O6物相的结晶过程 25 3 2 1 实验技术方案 27 3 3 2 热重 差热曲线分析 27 3 3 3 XRD 分析 27 3 3 柠檬酸用量对 Sr3Al2O6基质制备的影响 29 3 3 1 实验技术方案 29 3 3 2 柠檬酸用量对 Sr3Al2O6物相结晶过程的影响 29 第四章 Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 红色长余辉发光材料性能的研究 32 4 1 Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 红色长余辉发光机理 32 4 1 1 实验技术方案 32 4 1 2 XRD 分析 32 4 1 3 发光机理探讨 33 4 2 Dy 掺杂量对 Sr3 0 02 yAl2O6 0 02Eu2 yDy3 发光材料的影响 37 4 2 1 实验技术方案 37 4 2 2 Dy 掺杂量对发射光谱的影响 38 4 2 3 Dy 掺杂量对初始亮度和余辉时间的影响 39 4 3 Eu 掺杂量对 Sr3 x 0 03Al2O6 xEu2 0 03Dy3 发光材料的影响 40 4 3 1 实验技术方案 40 4 3 2 Eu 掺杂量对物相的影响 41 4 3 3 Eu 掺杂量对发射光谱的影响 41 4 3 4 Eu 掺杂量对余辉时间和初始亮度的影响 41 4 4 煅烧温度对 Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 发光材料的影响 43 4 4 1 实验技术方案 43 4 4 2 煅烧温度对物相的影响 43 4 4 3 煅烧温度对发光性能的影响 44 4 5 升温速率对 Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 发光材料的影响 47 4 5 1 实验技术方案 47 4 5 2 升温速率对物相的影响 47 4 5 3 升温速率发射光谱的影响 48 4 5 4 升温速率初始亮度和余辉时间的影响 49 4 6 H3BO3掺杂量对 Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 发光材料的影响 50 4 6 1 实验技术方案 50 4 6 2 H3BO3掺杂量对物相的影响 51 4 6 3 H3BO3掺杂量对发光性能的影响 51 第五章 Sr3Al2O6 Eu2 Pr3 红色长余辉发光性能的研究 54 5 1 实验技术方案 54 5 2 Pr3 离子掺杂对物相的影响 54 5 3 Pr3 离子掺杂对发光性能的影响 54 第六章 结论和展望 59 6 1 结论 59 6 2 展望 60 参考文献 61 致 谢 70 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录 71 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 第一章 绪论 1 1 长余辉发光材料概述 物体受到诸如光照 外加电场或电子束轰击等的激发后 吸收外界能量 处于激发态 它在跃迁回基态的过程中 吸收的能量会以光 热等形式释放 如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来 即称这种物体为发光体 或称 发光材料 发光材料一般是由基质 主体 和掺杂物两部分组成 掺杂物质包括激活 剂 敏化剂 助熔剂等 基质在发光材料中一般起禁锢激活离子和吸收能量的 作用 在有的发光材料中 基质仅仅是起到禁锢激活离子的作用 有的基质同 时发挥禁锢激活离子和吸收能量两种作用 基质是发光材料的主体 在发光材 料中的含量一般都在90 以上 激活剂尽管在发光材料中的含量非常少 一般为基质材料的几十到几百分 之一 但激活剂在发光材料发光过程中却起着核心作用 在一种发光材料中 可能有一种激活剂离子也可能有两种或两种以上的激活剂离子 在具有一种激 活离子的发光材料当中 激活离子起发光中心的作用 它与基质晶格或本身离 子之间可能存在着能量传递的作用 在具有两种以上激活离子的发光材料中 有的激活离子可能并不起到发光的作用 仅起能量传递的作用 将能量通过自 身离子传递给另一种离子 起到增强发光亮度 延长余辉时间的作用 这种离 子被称为敏化剂 又称辅助激活剂 有的激活剂离子既参与发光同时对其它的 激活离子具有敏化作用 激活剂是相对于某种基质而言的 某种激活离子并不 是在所有的基质中都具有发光的作用 敏化剂也是相对于某种基质当中的激活 剂而言的 并不是对所有的激活剂具有敏化作用 助熔剂是当有的发光材料合成温度很高时 为了降低温度 达到节能 节 时 降低成本的目的 人们在发光材料当中添加的另外一种杂质 这种杂质能 够降低材料的合成温度 对其发光性能又不具有负作用 有的助熔剂会同时起 到助熔和补偿电荷的作用 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 目前 按照激发能量方式的不同 发光材料主要可分为如下几种 l 2 1 紫外光 可见光及红外光激发而发光的光致发光材料 按其发光性能 应用范围的不同 光致发光材料又分为长余辉发光材料 灯用发光材料和多光 子发光材料等 2 电子束流激发而发光的阴极射线发光材料 3 电场激发而发光的电 或场 致发光材料 4 两种或两种以上的化学物质之间的化学反应而引起发光的化学发光材 料 5 X射线激发而发光的X射线发光材料 6 用天然或人造放射性物质辐照而发光的放射性发光材料 本论文讨论的为光致发光材料中的长余辉发光材料 1 2 红色长余辉发光材料研究现状 近年来 随着非放射性长余辉发光材料在交通安全标志 紧急突发事件的 照明设施 航空及汽车的仪表显示 工艺美术涂料等众多领域越来越广泛的应 用 非放射性长余辉发光材料的研究逐渐引起人们的重视 3 4 5 在非放射性长 余辉发光材料的研究中 由于黄绿色和蓝绿色长余辉发光材料的制备工艺己逐 渐趋向成熟 使人们把重点放在了红色长余辉发光材料的合成及其性能的研究 上 早期的红色发光材料由于余辉时间短 遇雨水易分解等缺点使它的应用受 到限制 但由于红色发光材料特殊的光学特性 使其在许多领域急需应用 红 光既是夜间显示和室内装演的重要颜色 也是绿色植物光合作用的主要来源 6 因此合成具有优良耐候性的新型红色长余辉发光材料具有广泛的应用前景和重 要的社会价值 目前 按照其基质的不同 红色长余辉发光材料一般分为以下几个体系 硫化物体系 硫氧化物体系 钛酸盐体系 硅酸盐体系和铝酸盐体系 下面详 细介绍红色长余辉材料各个体系的特点和发光特征 1 2 1 硫化物体系 最初人们采用在发绿光的硫化锌中添加镉的方法来得到红色长余辉发光材 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 料 但是硫化镉的毒性限制了它在许多行业的应用 后来 人们通过改变硫化 物中的碱土金属阳离子和激活剂来消除硫化物的毒副作用并提高其发光性能 通过多年的努力 得到具有代表性的硫化物体系 化学式表示为CaxSr1 xS Eu2 M 其中M是共激活剂 可选用Bi Sm Gd Tm等稀土元素 7 10 CaxSr1 xS Eu2 M的激发光谱为宽带谱 发射峰位于600 630nm之间 余辉 时间最长达到187min 7 Eu2 作为激活剂 其红色发射归属于Eu2 的4f65d1 4f7 间电子跃迁发射 袁曦明等 8 研究了CaS Eu2 Tm3 红色长余辉材料的合成工艺 讨论了Tm3 作为敏化剂对红色长余辉发光亮度及其余辉机制的影响 贾冬冬等 9 的研究表明Tm3 离子的作用是引入新的陷阱能级 进而改变电子空穴转移机 制 使基质空穴的浓度降低 减缓了跃迁速度 延长了余辉时间 张英兰等 10 在Ca1 xSrxS Eu2 中掺入Dy3 和Er3 离子 Dy3 和Er3 的加入可使Ca1 xSrxS Eu2 的 余辉时间变长 发光亮度增强 主要是由于Dy3 和Er3 均具有复杂的电子能级结 构 有利于光能的吸收并发生最佳的能量传递 作为一种共激活剂使得发光材 料亮度增强 同时 第二种杂质离子的引入有助于产生某种深陷阱能级 俘获 了部分能量 使得发光材料的余辉时间有大幅度提高 张迈生等 11 利用微波法 合成了CaS Bi3 Eu2 研究表明 过渡金属Bi3 离子对CaS Eu2 体系中Eu2 的发 光也有很强的敏化和增强作用 这是由于室温下Bi3 的3P1 1S0跃迁的发射峰值 强烈地依赖于基质晶格 在合适的基质条件下 Bi3 的发射峰可能会处于Eu2 的 带状激发光谱区域 从而在Bi3 Eu2 之间发生有效的能量传递 Bi3 将吸收的能 量无辐射传递给Eu2 显著增强Eu2 的红色发射 他们 12 还研究了 CaS Eu2 Sm3 体系中Sm3 对Eu2 的能量传递机制 与Bi3 Eu2 之间发生的能量 传递类似 Sm3 的线状发射光谱与CaS Eu2 的宽带激发光谱吸收峰存在着良好 的重叠 使Sm3 Eu2 之间有条件发生共振能量传递 增强了Eu2 红色发光强度 CaxSr1 xS Eu2 M作为硫化物体系的第一代红色长余辉材料 其突出的优点 是体色鲜艳 发光颜色多样 弱光下吸光速度快 而且硬度小 但缺点是发光 亮度和余辉时间不佳 发光衰减快 其次是化学性质不稳定 耐侯性差 易潮 解 而且这类含硫材料的生产过程对环境污染大 进而限制了这类材料的应用 近年来 人们提出了利用材料包膜 改进制备工艺等手段来克服这些缺点 戴 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 国瑞等 7 首次提出利用旋涂乳胶热分解SiO2包膜技术 提高SrS Eu Er红色长余 辉材料的稳定性 卢利平等 13 利用湿法制备了SrS Eu Sm红色长余辉发光材料 但均未获得有实际意义的结果 也使其应用未能获得突破性进展 1 2 2 硫氧化物体系 以Y2O2S为基质的红色长余辉发光材料的最早报道是肖志国 14 1999年 Murazaki等 15 也报道了在Y2O2S Eu3 材料中观察到红色长余辉发光 此后引起 了广泛的关注 国内外关于硫氧化物体系红色长余辉发光的研究报道逐渐增多 16 25 基质材料从传统的Y2O2S拓展到 Y Gd 2O2S Gd2O2S和La2O2S等 16 19 激活剂离子从最初的单一Eu3 扩展到Sm3 Tm3 以及与Mg2 Ti4 Sr2 Ca2 和Ba2 等离子共掺杂 17 25 合成方法也从传统的高温固相法过渡到微波合成等 新技术手段 18 宋春燕等 17 报道了新型基质材料的橙红色长余辉发光材料Gd2O2S Sm3 这 是一种具备良好长余辉特性的新型发光材料 Gd2O2S和Y2O2S具有相同的基质 晶格结构 Gd2O2S Sm3 的荧光激发和发射光谱与Y2O2S Sm3 也十分相似 此外 李进等 26 报道了一种与上述硫氧化物材料的结构及发光机制都不大 相同的红色长余辉发光材料 这是一种掺杂Eu2 新型锶铝复合硫氧化物红色发 光材料Sr5Al2O7S Eu2 它的激发光谱在可见区有很宽的激发带 峰值位于 500nm处 它的最大发射峰位于586nm处 半宽度为50nm 具有宽谱带分布特 征 为典型的Eu2 离子的4f65d组态的跃迁发射 其红色余辉时间约10min 从理论上讲 Sm3 Tm3 等都可作为潜在的红色长余辉激活剂离子 17 18 23 25 特别是Sm3 它的特征发射峰分别对应于4G2 5 6H5 2 4G5 2 6H7 2和4G5 2 6H9 2 能级跃迁 所对应的最大发射波长分别为570nm 606nm和659nm 雷炳富等 23 采用传统高温固相法合成出了Y2O2S Sm3 橙红色长余辉材料 并讨论了其激发 和发射光谱 提出了可能存在的发光机制 正如在Y2O2S Eu3 中掺杂Mg2 和Ti4 能增强长余辉发光性能 在 Gd2O2S Sm3 体系中进一步拓宽了掺杂离子的范围 掺杂剂Mg2 Li Ca2 Zn2 和 Ti4 Zr4 的加入 均可在基质中形成合适的陷阱能级 从而产生长余辉发光 此 外 宋春燕等 19 也报道了具有良好长余辉特性的La2O2S Eu3 Mg2 Zr4 材料 而 掺杂剂Mg2 Li Al3 Zn2 和Ti4 Zr4 的加入均能在一定程度上增强其长余辉发光 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 Murazaki等 15 通过掺杂Mg2 Ti4 等离子 大幅度提高了Y2O2S Eu3 的长余 辉发光性能 图1 1给出了Y2OS Eu3 Mg2 Ti4 材料的发射光谱 在Y2O2S Eu3 材料中 Eu3 占据C3非对称中心的位置 其最大发射位于617nm和627nm处呈现 双峰结构 归属于Eu3 的5D0 7F2电偶极跃迁发射在基质弱晶体场作用下所造成 的劈裂 此外 Mg2 和Ti4 等离子掺杂到Y2O2S Eu3 材料后 会引入适当深度的 电子陷阱和空穴陷阱 因而能够在室温下实现长余辉发光 硫氧化物体系红色长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间较其他体系材料 有了较大幅度的提高 特别是其余辉亮度已达到或接近实际应用的要求 但是 它们的激发谱带较窄 仅限于紫外光源 在常温条件下 纯相Y2O2S Eu3 并不 具备长余辉发光性能 只有在低于200K时才能表现出一定的储能发光特性 21 使其应用范围受到限制 而且有关其原料的选择 S粉的添加形式 焙烧温度和 样品的后处理等制备工艺条件还需要作更为系统地研究 图1 1 Y2O2S Eu3 Mg2 Ti4 材料的发射光谱 ex 365nm 15 Fig 1 1 Emission spectrum of Y2O2S Eu3 Mg2 Ti4 ex 365nm 15 1 2 3 钛酸盐体系 作为一种新型的红色长余辉材料体系 Pr3 激活的CaTiO3红色发光具有较 长的余辉时间 基质本身化学性能稳定 有良好的耐候性 引起了广泛的关注 27 36 早期有Dillo等 27 28 对其做了报道 图1 2是CaTiO3 Pr3 的激发和发射光谱 太原理工大学硕士研究生学位论文 6 由图可见 CaTiO3 Pr3 的激发谱为一宽带谱 峰值在323nm 归属于Pr3 的 3H4 4f5d跃迁 其发射峰呈锐线状峰 最大发射位于614nm 对应于Pr3 离子的 1D2 3H4的特征发射 为三价稀土离子典型的4f 4f能级跃迁发射 29 研究表明 在较高温度下获得的纯相CaTiO3 Pr3 本身就是一种具有良好发 光性能的红色长余辉材料 影响钛酸盐体系的红色长余辉发光性能的因素有两 个方面 首先是Pr的掺入量和掺杂方式 其次是其他共掺杂离子对两种陷阱数 量及能级深度的影响作用 为了获得具有良好发光性能的红色长余辉发光材料 多数文献都是围绕这两个方面开展研究工作的 30 32 35 图1 2 CaTiO3 Pr3 的激发 em 614nm 和发射光谱 ex 323nm 29 Fig 1 2 Excitation and emission spectrum of CaTiO3 Pr3 em 614nm ex 323nm 29 Diallo等 28 较为系统地研究了CaTiO3 Pr3 红色材料的制备温度 微观晶体结 构 电荷补偿剂种类以及Pr3 浓度等因素对材料长余辉特性的影响 杨志平等 31 利 用热释发光光谱对上述发光机制也进行详细的讨论 并给出了合理的解释 Zhang等 33 系统研究了Mg2 Sr2 Ba2 和Zn2 等离子对Ca2 的取代 详细讨论 了此类离子的掺入对CaTiO3 Pr3 发光亮度和余辉时间的影响 此外 廉世勋等 35 还全面研究了碱金属离子Li Na K Rb Cs 和Ag 等的掺入对Ca1 xZnxTiO3 Pr3 发光性能的影响 以CaTiO3 Pr3 为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料 不仅稳定性好 发光颜色也纯正 但是 这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还不够 太原理工大学硕士研究生学位论文 7 且余辉时间还不能达到实际应用要求 可见光区的激发强度也有待进一步的提 高 1 2 4 硅酸盐体系 以硅酸盐为基质的长余辉材料的研究是近年来发展起来的 属于新型长余 辉发光材料 它是以硅酸盐为基质 采用稀土离子等作为激活剂 由于硅酸盐 体系的长余辉发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性 而且高纯二氧化硅 原料价廉 易得 长期以来受到人们的重视 近年来 人们又陆续在一些硅酸 盐体系中发现了红色长余辉发光 成为了一种新的红色长余辉发光基质材料 硅酸盐体系红色长余辉发光材料通常选择偏硅酸镉 CdSiO3 和偏硅酸镁 MgSiO3 为基质 其中偏硅酸镉 CdSiO3 与偏硅酸钙 CaSiO3 具有同样 的晶体结构 即一种单链型的一维结构 这种单链的结构特点是每个硅氧四面 体共用两个顶点 连成一维无限长链 拥有这种结构的化合物 在高温合成过 程中很容易造成缺陷 而且这些随机分布在晶体结构中的缺陷 在低维化合物 中更容易成为发光材料进行能量传递的媒介体 因此可以通过在样品中掺杂不 同的离子而获得不同光色的发光材料 同时由于其容易传递能量的特性 使得 CdSiO3中的激活离子的激发态寿命相对变得长一些 而这是作为长余辉材料所 必备的条件 36 雷炳富等 37 38 分别报道了 Sm3 Mn2 在 Cd2SiO3中的红色长余辉发光 CdSiO3 Sm3 的发射光谱是由一个峰值为 400nm 的宽带发射和分别位于 566 603 和 650nm 的 3 个锐发射峰所构成 前者是 CdSiO3基质的自激活发光 后者是 Sm3 特征的跃迁发射 其余辉形成的机制在于 CdSiO3基质中 Sm3 对 Cd2 的不等价电荷取代 使基质晶格产生过量正电荷 必须通过某种方式来补 偿 从而可能会在晶格中形成一定数量带部分电荷的缺陷中心 这些缺陷中心 是一类可以俘获能量空穴或电子陷阱 它能够在材料受激发过程中将能量存储 下来 而停止激发后由于电子和空穴的辐射再复合实现长余辉发光 Wang等 39 报道了一种组成为MgSiO3 Mn2 Eu2 Dy3 的红色长余辉发光材料 在这种材料中 Mn2 作为红色发光中心 其发射峰值位于660nm 其可能的发 光机制为Mn2 处于一种较弱的晶体场中而产生红色发射 另外Eu2 和Dy3 两种 稀土离子的共掺杂 有助于能量的吸收与存储 并且能通过有效的无辐射能量 太原理工大学硕士研究生学位论文 8 传递 持续的将所存储的能量转移到Mn2 形成其红色长余辉发光 硅酸盐体系长余辉发光材料除了具备化学稳定性 发光效率高的优点外 还具备耐高温 耐腐蚀和耐紫外线照射等特点 特别是对水蒸气环境非常稳定 可能成为一个潜在的红色长余辉发光基质材料 1 2 5 铝酸盐体系 以铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高 化学稳定性好的特点 一直 受到人们的重视 早在1938年就有铝酸盐荧光材料的报道 1946年Froelic 40 报 道了以SrAl2O4为基质 以锰为激活剂的发光材料 在长波紫外激发下有红色荧 光存在 1968年Palilla 41 在研究SrAl2O4 Eu2 的发光性能实验中发现了它的长余 辉特性 从而引起了人们对铝酸盐系列这种新型的长余辉发光材料的关注 近 年来 国内外已经先后发表了关于铝酸盐红色长余辉发光材料的相关报道 基 质 掺杂离子和合成方式的不同 都会引起发射峰值的偏移 42 47 Sr3Al2O6是铝酸盐红色长余辉发光材料中最常见的基质 1998年Tooru等 43 采用高温固相法在还原气氛下合成了Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 它的发射光谱由分别 位于420 480 520 620 和700nm的宽带峰所组成 如图1 3所示 位于420 和480的峰值归属于Eu2 的跃迁发射 580 620和700nm的发射峰对应于Dy3 的 特征发射 这种红色长余辉发光材料余辉亮度很弱 衰减曲线为单指数衰减 余辉时间为1 5min Pallavi等 45 专门研究了稀土元素Eu Dy对Sr3Al2O6基质发 光材料的影响 研究发现 Eu Dy的变化没有引起发射峰的位置的变化 PanYuexiao等 46 提出了不同的余辉机理 认为红色余辉归属于Eu3 的5D0 7FJ的 跃迁发射 太原理工大学硕士研究生学位论文 9 图1 3 Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 发射光谱图 35 Fig 1 3 Emission spectrum of Sr3Al2O6 Eu2 Dy3 35 铝酸锶红色长余辉发光材料还可以通过在发黄绿色或蓝色光的铝酸盐中添 加铬来实现 ZhongRuixia等 44 对此作了系统的研究 在SrO Al2O3系列中共掺 杂Cr3 Eu2 Dy3 其发射光谱由位于460nm或490nm的宽带峰和位于688nm 或693nm的锐线状峰构成 在SrAl12O19基质中 400nm的峰值为Eu2 的发射峰 688nm的峰值对应于Cr3 的发射峰 其余辉发射是由发蓝光的Eu2 把能量传递给 Cr3 来实现的 S Ekambaram等 47 报道了LnMAlO4 Eu3 Ln La Y M Ca Sr红色长余辉发 光材料 LnMAlO4为K2NiF4结构 发射峰位于605 625nm之间 李进等 42 采用 半固相反应法由SrCO3 Al OH 3和Eu2O3与草酸反应先合成锶 铝 铕复合草酸 盐先驱物 然后 在还原气氛中进行高温固相反应合成一种具有新型结构的铝 酸盐红色长余辉发光材料SrAl2O4 Eu2 其发射峰值位于582nm 半宽度50nm 归属于Eu2 离子4f65d组态到基态4f7的跃迁发射 在对铝酸锶体系红色长余辉发光材料的探索研究中 人们一方面发现由许 多已知的合适发光材料基质 通过合适的离子掺杂实现红色长余辉发光 另一 方面 也在不懈地寻找新的基质材料 希望能够发现能够达到实际要求的 并 对环境无污染的新型红色长余辉发光材料 总体来说 各个体系的红色长余辉发光材料的发光性能和化学稳定性存在 较大的差异 硫化物体系红色长余辉发光材料有较宽的激发光谱 可在不同的 光源下激发 但是它的稳定性较差 易潮解 必须进行包膜处理后才能得到应 太原理工大学硕士研究生学位论文 10 用 硫氧化物体系和钛酸盐体系的红色长余辉发光材料有良好的稳定性 可安 全 直接地在户外及潮湿的环境中应用 但是它们的激发谱带较窄 仅限于紫 外光源 使其应用范围受到限制 铝酸盐体系和硅酸盐体系红色长余辉发光材 料兼备其它体系的优点 只是它们的余辉时间较短 需进一步提高其发光性能 1 3 红色长余辉发光材料的主要合成方法 由于稀土长余辉发光材料的发光是由激活离子的能级跃迁引起的 受外界 晶场的影响较大 因此其发光性能不仅与化学组成有关 制备方法对材料发光 性能也有很大影响 为了获得性能优异的长余辉发光材料 近年来人们对长余 辉发光材料的制备技术进行了广泛的研究 目前发光材料的制备方法多种多样 依据加热方式的不同可分为 高温固相法 49 燃烧法 50 以及微波合成法 51 依 据前驱体制备方式的不同可分为 共沉淀法 52 溶胶凝胶法 53 和水热合成法 54 其中溶胶凝胶法 共沉淀法 水热合成法以及燃烧法又是合成纳米发光材料常 用的方法 1 3 1 高温固相法 在合成发光材料的方法中 高温固相法是最传统 应用最广泛的合成方法 它是将高纯度的各种固体粉末原料经过机械粉磨 使各种原料混合均匀 粒度 变小 再经过干燥等预处理过程 除去水分和一些易挥发性的物质及一些有机 的杂质 在还原气氛 一定温度下焙烧一定时间后 冷却即得发光体 将发光 体机械粉碎后 便可应用于发光涂料 发光油墨等各个领域 高温固相法合成长余辉材料制备工艺相对比较成熟 但合成温度高 1200 1400 还原时间长 2 6h 产品冷却也需要相当长的时间 而 且所得产物颗粒较大 要获得有实际应用价值的粉状材料必须进行球磨 既耗 时又耗能 还破坏晶体结构 降低粉体发光亮度 影响发光粉体性能 1 3 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法 Sol Gel 最早起源于1864年 但是到20世纪60年代才引起人 太原理工大学硕士研究生学位论文 11 们足够的注意 是制备无机材料的新工艺 一种具有广阔应用前景的软化学合 成法 55 56 Sol Gel法已经应用于制备纳米发光材料 所谓的溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小 1 100nm 以至可以 依靠布朗运动保持无限期的悬浮 凝胶是一种包含液相组分而且具有内部网络 结构的固体 其中的液体和固体呈现高度分散的状态 Sol Gel法分成两类 原 料为无机盐的水溶液Sol Gel法和原料为金属醇盐溶液的醇盐Sol Gel法 其基本 原理为 无机盐或金属醇盐溶于溶剂 水或有机溶剂 形成均质溶液 溶质与 溶剂发生水解或醇解反应 反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶 溶胶 经过干燥转变为凝胶 凝胶经过进一步干燥 煅烧 转化为最终产物 采用溶胶凝胶法制备出的材料均匀性好 可使激活离子能均匀地分布在基 质晶格上 有利于探索使发光材料的发光亮度达到最大值 而激活剂是最低浓 度值的技术路线 而且烧结温度低 节约能源 还可以很好地控制反应 使材 料的发光带窄化 提高发光效率 溶胶凝胶法具有独特的优点 使其成为一种 很有潜力的合成发光材料的方法 常规的溶胶凝胶法的缺点是处理周期过长 原料成本高 工艺复杂 1 3 3 燃烧法 燃烧法是前苏联在研究固体推进剂燃烧问题时发现的 它是制备无机化合 物耐高温材料的一种方法 在一个燃烧合成反应中 反应物达到放热反应的点 火温度时 以某种方法点燃 随后依靠释放的反应热和产生的高温使合成过程 独自维持下去直至反应结束 燃烧产物即为所需材料 采用燃烧法制备的磷光 体呈现泡沫状 疏松易粉碎 合成的发光材料具有相当的适用性 燃烧过程产 生的气体可使Eu3 离子还原为Eu2 离子 不过虽然此种方法制备的产物具有粒 径小 易粉碎的优点 但制得的产品纯度和发光性能都还有待于进一步的提高 1 3 4 共沉淀法 共沉淀法是湿化学方法中的一种 利用可溶于水的物质 通过在水溶液中 进行化学反应 生成难溶物质 并从水溶液中沉淀出来 沉淀物经过滤 洗涤 干燥等工艺后得到前驱体 将前驱体加热分解而制成高纯度超细粉体 这一方 太原理工大学硕士研究生学位论文 12 法在制备多晶功能陶瓷材料 如磁性 压电 铁电和光电等陶瓷材料 发光 材料 高效催化剂和高纯单晶原料等方面得到广泛的应用和发展 特别适合于 实验室的无机功能材料的研究 铝酸盐发光材料的合成一般采用草酸 碳酸氢 氨和碳酸氨做沉淀剂 通过控制沉淀条件 如pH值 沉淀剂与金属离子的比率 反应温度时间等 使不同的金属离子尽可能同时沉淀下来 以保证复合粉料组 分的均匀性 该法的优点是各组分可达到原子尺度上的组成均匀 同时还可降低锻烧温 度 合成出来的粉体粒径小而均匀 缺点是对原料的纯度要求较高 合成路线 相对较长 易引入杂质 目前 采用共沉淀法虽然能合成出纳米或超细铝酸盐 发光粉体 但其发光性能要比高温固相法差 尚需进一步改进 1 3 5 其他方法 水热合成法 是指在高压釜中以水溶液作为反应体系 通过将反应体系加 热到 或接近 临界温度产生高压环境 利用绝大多数反应物在高压下 其中 液态水或气态水作为传递压力的介质 均能溶于水 而在液相或气相中进行无 机材料制备的一种方法 57 水热合成法主要有合成温度低 含氧量小 缺陷不 明显 系统稳定等优点 缺点是反应环境要求高 操作步骤复杂 而且制得的 发光体发光性能差 因此至今鲜少有水热合成法制备发光材料的报道研究 电弧法 将原料混合后装入试样电极的凹处 用电弧脉冲发生器对材料放 电灼烧1分钟左右 用电弧法制备的发光体经水浸泡后发光强度不变 而用普通 方法制备的发光体受潮后发光强度明显下降 用电弧法可以节约能源 节省时 间 但对设备要求高 孟继武 58 等采用电弧法在1分钟内灼烧出余辉特性和耐 侯性良好的SrAl2O4发光陶瓷 炮轰法 炮轰法是利用负氧平衡炸药爆炸产生的瞬时超高温 2000 3000K 高压 20 30GPa 使原材料迅速分解为许多自由的单个原子 这些释放的自由原子然后再重新排列聚集晶化后形成纳米材料的技术 59 此法 的特点为工艺过程简单 设备成本相对低廉 这种方法制备的产物由于含有较 多杂质 影响其发光性能 因此对后续处理过程仍需作大量的研究 1 4 红色长余辉发光机理研究现状 太原理工大学硕士研究生学位论文 13 以Eu2 激活的碱土铝酸盐为代表的长余辉发光材料发光机理的研究从九十 年代开始一直是人们研究的热点 目前虽然未完全了解其长余辉发光机理 但 也提出了空穴转移模型 位型坐标模型 能量传递模型和热致发光模型等几种 发光机理模型 以空穴转移模型和位型坐标模型最具代表性 1 4 1 空穴转移模型 空穴转移模型最早由Matsuzawa等人提出 Matsuzawa等人 60 认为 在 SrAl2O4 Eu2 Dy3 发光材料中 当用365nm紫外光激发时 Eu2 产生4f 5d跃迁 光电导测量表明 在4f基态产生的空穴通过热能释放到价带 与此同时假设 Eu2 转变成Eu1 产生的空穴通过价带迁移 被Dy3 俘获 Dy3 转变为Dy4 当 紫外光激发停止后 由于热激发 被Dy3 俘获的空穴又释放到价带 空穴在价 带中迁移至激发态的Eu1 附近并被Eu1 俘获 这样电子和空穴进行复合 于是 产生了长余辉发光 图1 4 Jia等人 61 62 指出对于捕获的空穴脱离陷阱的过程 经历3个阶段 被捕获的空穴由热激活通过Dy4 释放到价带 空穴在价带 迁移 空穴与Eu1 复合 因此 Eu2 的长余辉发光实际上就是空穴的产生 转移和复合过程 其长余辉机制可由图1 4的能级简图来解释 Dy3 Nd3 等三 价稀土离子作为空穴陷阱 Eu2 作为电子陷阱 而且这些陷阱具有合适的深度 当Eu2 被激发后 它产生电子一空穴对 部分空穴通过价带被Dy3 Nd3 离子 俘获 生成Dy4 Nd4 同时部分电子E