《章化学平衡》PPT课件.ppt

物理化学 第五章 第五章化学平衡 5 1化学平衡的方向和限度 5 2平衡常数的表示方法 5 3平衡常数的实验测定及平衡混合物组成的计算 5 4标准生成吉布斯自由能 5 5影响化学平衡的因素 5 6同时平衡 5 7反应的耦合 5 8近似计算 5 1化学平衡的方向和限度 化学反应根据最终进行的程度分为 单向反应 和 可逆反应 化学反应在达到平衡时 有很明显的特征 在外界条件不变的情况下 系统中各物质的百分含量不变 各物质的浓度或分压之间满足平衡常数关系 而平衡常数与反应系统热力学函数的变化有关 因此 本章主要讨论化学反应的平衡常数与热力学函数的关系 平衡常数的求算方法和条件变化对平衡影响的定量分析 5 1 1化学反应的吉布斯自由能 化学反应系统 封闭的单相系统 不作非膨胀功 发生了一个化学反应 设为 各物质的变化量必须满足 根据反应进度的定义 可以得到 化学反应的吉布斯自由能 等温 等压条件下 令 称作化学反应的吉布斯自由能变化 化学反应的吉布斯自由能 1 表示变化率 2 表示在大量的系统中发生了反应进度等于1mol反应时 系统的吉布斯自由能变化 的物理意义 思考题 为什么化学反应通常不能进行到底 5 1 2化学反应平衡的条件 根据吉布斯自由能判据知 平衡的条件共有三个 化学反应亲和势 affinityofchemicalreaction 1922年 比利时热力学专家德唐德 Dedonder 首先引进了化学反应亲和势的概念 他定义化学亲和势A为 或 A是状态函数 系统的强度性质 用A判断化学反应的方向具有 势 的性质 即 A 0反应正向进行 A 0反应逆向进行 A 0反应达平衡 5 1 3化学反应的平衡常数 平衡时 整理得 化学反应的平衡常数 所以 得 令 上式即为标准平衡常数K定义式 5 1 4化学反应等温方程式 上两公式即为化学反应等温方程式 称为 活度商 公式可用于计算化学反应的 也可用于判断反应的方向 对任意反应 或 则 化学反应等温方程式 rGm RTln Qa K QaK rGm 0 反应逆向进行 Qa K rGm 0 反应达平衡 几点说明 2 这说明 0的反应能通过调节Qa的大小而使其向正向进行 因此 的大小并不能用来判断化学反应的方向 1 K越大 反应正向进行的可能性也就越大 化学反应等温方程式 例题 理想气体反应 在2000K时K 6 45 10 8 试求 1 在H2和O2的分压各为1 00 104Pa H2O g 的分压为1 00 105Pa的混合气体中进行上述反应的 rGm 并判断反应方向 2 当H2和O2的分压仍为1 00 104Pa时 要使反应能正向进行 水蒸气的分压至少要多大 例题 解 1 8 314 2000ln 9 86 10 4 6 45 10 8 160 2KJ mol 1 反应不能正向进行 2 欲使反应能正向进行 QP K 解得 rGm RTln Qa K 5 2平衡常数的表示法 5 2 1理想气体反应 K 反应式 KP 单位为 pa B KP只是温度的函数 与压力无关 等温方程式写为 rGm RTln KP QP aB pB p 理想气体反应 KC 单位为 mol dm 3 B Kx 无量纲 Kx KP p B Kx的大小不仅与温度有关 而且与系统的压力也有关 严格地讲 Kx不是平衡常数 5 2 2实际气体反应 aB fB p 因fB B pB Kf pB B B B KP K KP Kf K 实际气体的Kf与压力无关 但是 K 与压力有关 所以 KP必与压力有关 实际气体等温方程式 rGm RTln Kf Qf 5 2 3溶液中的反应 溶液中反应一般用活度表示的平衡常数 因为 则 所以 实际溶液的Kc不仅与温度有关 而且与浓度有关 对于理想溶液或理想稀溶液 5 2 4复相化学平衡 复相化学反应的平衡常数 固体物质的分解压 1 复相化学反应的平衡常数 称为的分解压力 例如 有下述反应 并设气体为理想气体 有气相和凝聚相 液相 固体 共同参与的反应称为复相化学反应 只考虑凝聚相是纯态的情况 纯态的化学势就是它的标准态化学势 所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关 复相化学反应的平衡常数 对理想气体 2 分解压力 dissociationpressure 某固体物质发生解离反应时 所产生气体的压力总和 称为分解压力 简称分解压 例如 解离压力 则热力学平衡常数为 说明 1 复相化学反应中凝聚相物质的Gm值对平衡常数有影响 2 反应物起始量是否足量需考虑 5 3平衡常数的实验测定和平衡混合物组成计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 例题 5 3 1平衡常数的实验测定 1 物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量 如折光率 电导率 颜色 光的吸收 定量的色谱图谱和磁共振谱等 求出平衡的组成 这种方法不干扰系统的平衡状态 2 化学方法用骤冷 抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止 然后用化学分析的方法求出平衡的组成 测定方法 平衡常数的实验测定 理想气体反应普遍计算式 平衡常数的实验测定 上式既是理想气体反应的普遍计算式 式中Kn不是平衡常数 其值可由起始各物质的量及平衡转化率计算 或 例题2 解 N2O4 g 2NO2 g 反应前n00平衡时n0 1 2n0 n n0 1 N2O4的解离反应式为 N2O4 g 2NO2 g 298K时 将1 564gN2O4 g 放入一体积可变的容器中使其反应 在P下测得平衡时容器的体积为0 485dm 3 求N2O4的解离反应的K 解离度 和反应的 rGm 例题2 例题2 例题3 PCl5的分解反应为PCl5 g PCl3 g Cl2 g 在523 2K 101 325kPa下反应达平衡后 系统的密度为2 695 103kg m 3 试计算 1 PCl5 g 的解离度 2 该反应的K 3 该反应的 MPCl5 30 97 35045 5 208 22g 例题3 5 3 2平衡混合物组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率 是达到平衡后 反应物转化为产物的百分数 工业生产中称的转化率是指反应结束时 反应物转化为产物的百分数 因这时反应未必达到平衡 所以实际转化率往往小于平衡转化率 起始只有反应物时 平衡转化率才有意义 平衡混合物组成的计算 计算步骤一般是 1 写出化学反应式 2 标出平衡时各物质的量与起始反应物的量及平衡转化率的关系 3 将各物质的量代入平衡常数表达式求出平衡转化率 对于理想气体反应 使用普遍计算式 例题4 解 设转化率为 则 例题4 5 4标准生成吉布斯自由能 化学反应的应用 标准摩尔生成吉布斯自由能 5 4 1标准反应吉布斯自由能变化的应用 1 计算热力学平衡常数 在温度T时 当反应物和生成物都处于标准态 发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值 称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值 用表示 标准反应吉布斯自由能变化的应用 1 2 得 3 2 计算实验不易测定的反应平衡常数 例如 已知下面两反应的标准吉布斯自由能变化 求反应的平衡常数 标准反应吉布斯自由能变化的应用 3 近似估计反应的可能性 只能用判断反应的方向 但是 当的绝对值很大时 基本上决定了的值 所以可以用来近似地估计反应的可能性 40KJ mol 1 反应几乎不能向正向进行 在 40 40KJ mol 1之间 反应可调节进行 为什么 5 4 2化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 应用 可计算定温下化学反应的 从而可求出的值 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 对于任意反应 例题5 已知298K时H2O g 的为 241 8KJ mol 1 H2 O2和H2O g 的分别为130 6 205 0和188 7J K 1 mol 1 液态水的蒸气压为3 17 103Pa 试求298K下面反应的 解 设计过程如下 例题5 例题5 5 5影响化学平衡的因素 温度对化学平衡的影响 压力和惰性气体对化学平衡的影响 5 5 1温度对化学平衡的影响 温度的影响主要体现在平衡常数K上 公式推导 rGm RTlnK 温度对化学平衡的影响 1 定性讨论 对吸热反应 升高温度 增大 对正反应有利 对放热反应 升高温度 减小 对正反应不利 理想气体反应 温度对化学平衡的影响 该公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数 2 定量计算 若温度区间不大 可视为常数 定积分得 温度对化学平衡的影响 若值与温度有关 则 rH rH 0K aT bT2 cT3 代入微分式定积分得 不定积分 rH为常数 得不定积分式为 温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 当理想气体用浓度表示时 因为 可以得到 5 5 2压力和惰性气体对化学平衡的影响 根据理想气体普遍计算式进行定性讨论 例题6 例题6 解 设反应物起始物质的量比为1 1 理想气体系统 1 例题6 2 例题6 rH 0K rH 298 a 298 b 2 298 2 41160 1 19 298 6 64 10 3 2 298 2 41810J mol 1 所以 将T 298K K 9 94 104代入 解得I 6 296 例题6 3 T 600K 例题7 已知N2O4分解反应达平衡后 在288 2K下 密度为3 62g dm 3 在348 2K下 密度为1 84g dm 3 求该分解反应的 rH 和 rS 设 rCP 0 例题7 例题7 rGm 288 2 8 314 288 2ln0 0229 9043J mol 1 rGm 348 2 8 314 348 2ln5 174 4756J mol 1由公式 rGm rHm T rSm知 rGm 288 2 rHm 288 2 rSm rGm 348 2 rHm 348 2 rSm联立解得 rHm 75 3 103J mol 1 rSm 230J K 1 mol 1 例题8 已知反应C 石墨 CO2 g 2CO g 的标准吉布斯自由能变化与温度的关系为 rGm T 1 25 105 24 0 T K ln T k 2 62 10 2 T K 2J mol 1试求 1 该反应 rHm T f T 关系式 2 反应在1200K时 rSm 3 1200K和P下平衡系统中CO与CO2的体积比 例题8 解 1 rGm T 1 25 105 24 0 T K ln T k 2 62 10 2 T K 2J mol 1 例题8 2 rGm 1200K 1 25 105 24 0 1200 ln1200 2 62 10 2 1200 2 41466J mol 1 rHm 1200K 1 25 105 24 0 1200 2 62 10 2 1200 2 116360J mol 1 rSm 1200K rHm 1200 rGm 1200 T 116360 41466 1200 131 5J K 1mol 1 例题8 3 K exp rGm RT exp 41466 8 314 1200 63 83设平衡时CO g 的物质的量分数为XCO 则XCO 1 XCO 所以 K KX P P B XCO 2 1 63 83解得XCO 0 985VCO VCO 0 985 1 0 985 65 67 JACOBUSHENRICUSVAN THOFF JACOBUSHENRICUSVAN THOFF 1852 1911 Dutchphysicalchemist receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure Van tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction JACOBUSHENRICUSVAN THOFF In1874 van tHoff andalsoJ A LeBel independently proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry namelythetetrahedralcarbonbond Van tHoffcarriedPasteur sideasonasymmetrytothemolecularlevel andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom Structuralorganicchemistrywasborn JOHNDALTON JOHNDALTON 1766 1844 Englishchemist physicist andmeteorologist isconsideredbymanytobethe fatheroftheatomictheor