西安交大-高分子物理化学PPT第二章逐步聚合.ppt

第二章逐步聚合StepTypePolymerization 概述缩聚反应的机理与特征线型缩聚反应动力学线型聚合物分子量的控制逐步聚合实施方法重要的逐步聚合物体型缩聚 2 1概述 1 逐步聚合反应分类 缩合聚合 多次缩合反应 有小分子析出 典型逐步聚合 重点研究 逐步加成聚合 多次官能团间加成 无小分子析出 例如 涤纶 PET 尼龙 nylon 聚碳酸酯 PC 聚酰亚胺 PI 聚氨酯 PU PET PA尼龙 polyamide n n n n nO C N R N C O nHO R OH 聚氨基甲酸酯 简称聚氨酯 PU PC聚碳酸酯 polycarbonate PI聚酰亚胺 polyimide PU polyurethane n n 逐步加成聚合 官能团 functionalgroup 种类通常有 酰氯 酸酐 酸 酯 醇 酚 醚 胺等 2 缩聚反应的单体 缩聚反应是通过官能团相互反应消去小分子副产物而形成聚合物的过程 逐步聚合反应的单体 maleicacid 双酚A 逐步聚合反应的单体 4 4 二氯二苯砜 f是指一个单体分子中能够参加反应的官能团 functionalgroup 的数目 如 进行酯化反应 f 1 与甲醛进行缩合 f 3 官能度 f 的概念 缩合聚合 线形缩聚 体形缩聚 本章重点 aAa bBb aABb ab单体 单体反应速率R1平衡常数K1aABb aAa aABAa ab单体 二聚体R2K2aABb bBb bBABb ab单体 二聚体R3K3aABb aABb aABABb ab二聚体 二聚体R4K4 通式m 聚体 n 聚体 m n 聚体 小分子 2 2线形缩聚反应机理与特征 以2 2体系为例 如此进行下去 产物分子量随反应时间延长而增大 显示出逐步的特征 1 反应机理 反应的逐步性 任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成 无特定活性中心 官能团间反应 各步反应活化能相同 官能团等活性 可逆性 大多数为可逆平衡反应 但可逆程度 K 有差别 反应进度描述a 转化率C无意义b 反应程度p 参与反应的官能团数占起始官能团数的比例 2 反应特征 t C 以酯化缩聚反应 假设官能团摩尔数相等 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t时刻的聚酯分子数为N 等于残留的羧基数或羟基数 条件 官能团摩尔数相等 聚合度和反应程度p的关系 当p 0 9 Xn 10一般缩聚物Xn 100 200 因此 p要提高到0 99 0 995 不可逆线形缩聚 K小 不断排除小分子副产物K很大 K 103 1 不可逆条件下线形缩合聚合动力学 平衡 可逆 缩聚反应 K103如 聚碳酸酯 反应动力学是研究反应速率R 反应程度p及聚合度与体系参数 反应时间t的关系 2 3线形缩聚反应动力学 以聚酯反应为例 及时不断地排出水 k4 k6 0另外 k1 k2 k5 k3 慢 控制步骤 1 2 3 1 自催化聚合 体系中的羧酸单体起自催化作用 聚合速率 二元酸与二元醇的官能团数相等 聚合度 t关系式 积分 反应程度 羧基数用羧基浓度c代替 c co 1 p 代入上述积分式 自催化p t关系式 2 外加酸催化剂 外加催化剂浓度为常量 常数 二元酸与二元醇的官能团数相等 聚合速率 积分得 将c co 1 p 代入上式 外加酸p t关系式 外加酸催化 聚合度比较 自催化 自催化 外加酸催化 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280 下进行缩聚反应 已知K 4 9 1 估算封闭反应体系最大聚合度 2 如何提高聚合度 3 如要达到聚合度为20 体系的反应程度为多少 若初始单体浓度为2mol L 残存的水量是多少 问题 2 平衡缩合聚合动力学 平衡缩聚动力学 起始C0 官能团 C000t时刻 封闭体系CCC0 CC0 Ct时刻 部分除水CCC0 Cnw 1 封闭体系 不排出水分子 聚合速率 公式成立条件 两种官能团等摩尔比反应 K小 不排出或部分排出小分子K较大 不排出小分子 等物质量 平衡时 聚合度 聚酯化反应 K 4 p 0 67 只能达到3聚酰胺反应 K 400 p 0 95 21不可逆反应 K 104 p 0 99 101 密闭体系 例 对于密闭体系 平衡时 2 开放体系 部分排出副产物水分子 聚合速率 聚合度 公式成立条件 两种官能团等摩尔比反应 当p 1时 2 4线形逐步聚合反应聚合度的控制 反应程度 Xn 1 1 p 1 影响线形逐步聚合产物聚合度的因素 1 官能团等摩尔比反应 平衡时 封闭体系开放体系 2 官能团不等摩尔比反应 一种官能团过量越多 聚合度越小 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素 但不能用作控制分子量的有效手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 有效的控制方法 在两官能团等当量的基础上 使某官能团稍过量加入少量单官能团物质 2 线形缩聚反应聚合度的控制 封锁端基 1 一种单体过量 单体aAa和bBb 过量 反应 基团数比r 是指两种官能团 基团 的摩尔比 令Na Nb分别为官能团a b的起始数 设 官能团a b的起始官能团数分别为Na Nb 官能团a的反应程度为p则 a官能团的反应数为Nap 也是b官能团的反应数 a b官能团的残留总数为Na Nb 2Nap残留的官能团总数分布在大分子的两端 而每个大分子有两个官能团 则 体系中大分子总数是端基官能团数的一半 Na Nb 2Nap 2体系中结构单元总数等于单体分子数 Na Nb 2 单体aAa和bBb 过量 反应 推导聚合度与r p的定量关系 聚合度与r的定量关系 p 1时 r 1时 单体aAa和bBb 等摩尔 单官能团单体Cb 基团数比 聚合度与r的定量关系式 一分子Cb中的一个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 2 用单官能团单体封端 aAa单体的官能团a的残留数Na 1 pa bBb单体的官能团b的残留数Nb 1 pb Cb单体官能团b的残留数NC 1 pc 体系中的分子总数 体系中的结构单元总数 即单体分子数 Na Nc 单体aAa和bBb 等摩尔 单官能团单体Cb 聚合度与r的定量关系推导 3 aRb 单官能团单体Cb 一分子Cb中的一个基团B相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 基团数比 聚合度与r的定量关系推导 体系中的大分子数Na Nap Nc体系中的结构单元总数 即单体数 Na Nc A B 单官能团单体Cb 4 A B 双官能团单体b C b 双官能团单体b C b的官能团数为Nc 基团数比 聚合度与r的关系推导 A B 双官能团单体B C B 体系中的大分子数Na Nap Nc 2体系中的结构单元总数 即单体数 Na Nc 2 p对Xn的影响 假设r 1 Xn 1 1 p r对Xn的影响 假设p 1 Xn 1 r 1 r 结论 聚合度与p r密切相关 p越大 聚合度对r的改变越敏感 某一单体稍过量 就会引起分子量的迅速下降 要获得高分子量的缩聚产物 必须严格控制原料配比 分析p和r对聚合度的影响 提高聚合度 控制线形缩聚反应聚合物聚合度的方法 控制官能团摩尔比r用单官能团单体封端 提高反应程度除去小分子副产物官能团等摩尔比反应 练习 用1mol的 氨基庚酸合成尼龙 7时 加入0 01mol的乙酸作为端基封锁剂 试求尼龙 7的最大 例1 生产尼龙 66 想获得Mn 13500的产品 采用己二酸过量法 若使反应程度p 0 994 试求己二胺和己二酸的配料比 例 重复结构单元的摩尔质量 则平均聚合度 当己二酸过量时 尼龙 66的分子结构为 解答 当反应程度p 0 994时 求r值 根据 己二胺和己二酸的配料比 解答 2 5缩聚反应实施方法 聚合体系中只加单体和少量的催化剂 不加入任何溶剂 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态 主要用于平衡缩聚反应 如聚酯 尼龙等的生产 是最简单的缩聚方法 本体聚合 优点 产物纯净 分离简单 通常以釜式聚合 生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融聚合 反应温度高一般在200 300 之间 比生成的聚合物的熔点高10 20 一般不适合生产高熔点的聚合物 反应时间长一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 常需在惰性气体 N2 CO2 中进行为避免高温时缩聚产物的氧化降解 为获得高分子量产物 聚合后期一般需要减压 甚至在高真空下进行 反应完成后 聚合物以粘流状态从釜底流出 制带 冷却 切粒 片 或直接纺丝 熔融缩聚在工艺上有以下特点 例 合成涤纶 PET 的传统方法 熔融缩聚 单体在溶剂 包括水 中进行聚合反应的一种实施方法 其溶剂可以是单一的 也可以是混合溶剂 广泛用于涂料 胶粘剂等的制备 特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物 如聚酰亚胺 聚苯醚 聚芳香酰胺等 溶液聚合 溶液缩聚的特点如下 聚合温度低 常需活性高的单体 如二元酰氯 二异氰酸酯反应和缓平稳 有利于热交换 避免了局部过热 副产物能与溶剂形成共沸物被带走 反应不需要高真空 生产设备简单 制得的聚合物溶液 可直接用作清漆 胶粘剂等 溶剂的使用 增加了回收工序及成本 例 芳香族聚酰胺 aramid 的合成 溶液聚合 DuPont公司商品名为Kevlar凯芙拉 酰氯活性高 反应剧烈 须采用低温溶液聚合工艺 0 10 产物淡黄色细粉从溶液中沉析出 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中 再将这两种溶液倒在一起 在两液相的界面上进行缩聚反应 聚合产物不溶于溶剂 在界面析出 界面缩聚 例 己二酰氯与己二胺的界面缩聚 nylon66 拉出聚合物膜 己二胺 NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 界面缩聚示意图 适量NaOH用来吸收HCl A B 例 光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 PC 界面聚合 双酚 NaOH水溶液 光气的CH2Cl2溶液 50 界面聚合 4 固相缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应 特点 1 适用反应温度范围窄 一般比单体熔点低15 30 2 一般采用AB型单体 3 存在诱导期 4 聚合产物相对分子质量分布比熔融聚合产物宽 2 6重要的线形逐步聚合物 1 涤纶PET Polyethyleneterephthalate Tm 258 2 聚酰胺 脂肪族 芳香族 Kevlar 脂肪族聚酰胺 Polyamide PA 尼龙 610 Nylon 610 PA 610 Tm 530 Tm 270 Tm 280 尼龙6 尼龙66 经粘合处理的尼龙66轮胎帘子线 3 聚碳酸酯PCpolycarbonate Tm 270 Tg 149 是重要的工程塑料 6 20mm厚的聚碳酸酯板 受大锤砸而不断裂 还能挡住38mm子弹从3 6m远处的射击 特种高分子 聚碳酸酯膜 分离膜 4 聚酰亚胺 PI polyimide 可在300 以上长期使用 应用于宇航 军工 电子工业等特殊场合 5 聚氨酯 PU polyurethane 聚氨酯的许多性能 如玻璃化温度 熔点 模量 弹性 拉伸强度 吸水性等 可以由改变硬段 二异氰酸 和软段 多元醇 的种类和比例来调整 可形成线形 也可形成体形 PU有隔音 绝热 耐磨 耐油 耐光等特性 应用范围极广 包括软硬泡沫塑料 人造革 纤维 尤其是弹性纤维氨纶 弹性体 粘合剂 涂料等 发展极为迅速 2 7体形缩聚 1 定义 由至少一种三官能团 及以上 单体 f 3 参与缩聚反应并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应 AB Af AA AA Bf AA BB Bf AfBf等 f 2 时 可发生交联反应 但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度 官能团摩尔比及反应程度 体形缩聚物的结构与性能特点 分子链在三维方向发生键合 结构复杂 不溶不熔 耐热性好 尺寸稳定性好 力学性能好 例如 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象 体系粘度突然急剧增加 难以流动 体系转变为具有弹性的凝胶状物质 这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化现象时的反应程度 临界critical反应程度 称为凝胶点 用pc表示 是高度支化的缩聚物过渡到体形缩聚物的转折点 体形缩聚的特征 先制成聚合不完全的预聚物 分子量500 5000 呈线形或支链形 液体或固体 可溶可熔预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行体形 固体 不溶不熔 耐热性好 尺寸稳定性好 力学性能好 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 在合成预聚物时要控制反应程度小于凝胶点 ppc 丙阶聚合物 不溶 不熔 预聚物 根据p pc关系 体形聚合物生成的反应过程分为三个阶段 固化前的聚合物叫预聚体 根据预聚体中具有反应活性基团在分子结构中的分布状况分类的不同一般分为无规预聚体和结构预聚体两大类 预聚体分类prepolymer 2 重要的体形缩聚预聚物prepolymer 1 无规预聚物 无规预聚体中未反应功能基在分子链上呈无规分布 由双官能团 功能基 单体与官能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物 即在p pc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体 无规预聚体的固化通常通过加热加压来实现 典型的例子 酚醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 体形缩聚 酚醛树脂的聚合有两种类型 碱催化和醛过量制备热固性酚醛树脂 酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂 酚醛树脂PFresin 例1 碱催化酚醛树脂 由甲醛的水溶液和苯酚在碱的催化作用下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应 再真空脱水制成甲阶预聚体 P F摩尔比6 7 PFresin预聚体组成 通过加热固化 固化形成体形结构 与木粉混合制层压板 合成板 电木 电木的化学名称叫酚醛塑料 常用于制造电器材料 如开关 灯头 耳机 电话机壳 仪表壳等 电木 由此而得名 飞船返回舱 PFresin应用举例 例2 氨基树脂 f 4 f 6 无规预聚物的固化 加压 加热 三聚氰胺 与木屑木粉混合制木屑板 层压板 合成板 制作色彩鲜艳的餐具 电器制品 例3 醇酸树脂 醇酸树脂通常指末端带不饱和键的聚酯 典型的如邻苯二甲酸酐 甘油和一元不饱和羧酸 通常是不饱和脂肪酸 缩聚而成 交联固化 末端不饱和键在催化剂作用下被空气氧化偶合 主要用作涂料 制醇酸漆 为保证涂层有一定柔软性 常加入少量一元单体 以降低交联密度 在醇酸树脂制备中 常加入不饱和脂肪酸或干性油参与缩聚 可得到含有双键的预聚物 这种预聚物在催干剂的作用下 与空气中的氧反应而交联 交联速度取决于双键的含量 常见的不饱和酸有 2 结构预聚物 结构预聚体具有特定的活性端基或侧基 官能团的种类与数量可通过设计来合成 结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同 不能单靠加热来完成 需要加入专门的催化剂或其它反应物来进行 这些加入的催化剂或其它反应物通常叫固化剂 hardener hardeningagent 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成 有利于控制 可获得结构与性能更优越的产品 体形缩聚 例1 不饱和聚酯树脂unsaturatedpolyesterresin 不饱和聚酯指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯 如顺丁烯二酸酐 马