聚氯乙烯的热性能改性.ppt

聚氯乙烯的热性能改性 nCHCl CH2 关于聚氯乙烯PVC 来源 由氯乙烯自由基聚合得到的 工业上 PVC可按悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合和本体聚合四种方法生产的 属于无定型的线型结构聚合物 主要是 头 尾 连结 结构式 聚氯乙烯的良好综合性能 较大的刚性和极性 不溶于石油 矿物油等非极性溶剂 耐一般酸 碱的侵蚀 可作为化工防腐材料 电气性能优良 广泛用于绝缘材料 软聚氯乙烯的性质柔软 耐折曲 透光性能好 大量用于生活用品 农业制品 加工成型容易 方便挤出 吹塑 压延 注塑等各种管材 棒材 薄膜 聚氯乙烯的缺点 热稳定性欠佳 在100 就开始分解放出HCl 高于150 分解更加迅速 加工性能恶化PVC的分解温度远低于熔融温度 加工过程会产生一定量的分解 制品性能下降分解放出的HCl使分大子带有不饱和双键 易引起变色 分解后力学性能下降 同时易交联 塑料组分复杂为避免加工过程的热分解 常需加入增塑剂 稳定剂等配合剂 2 抗冲击强度小 冲击时极易脆裂 不能用作结构材料 3 耐老化性能差 加工时加的增塑剂发生挥发 抽出和迁移逐渐失去柔软性 受光 热 氧的作用发生降解 分解和交联 4 耐寒性不理想 使用温度下线一般为 15 且随温度的下降 制品迅速变硬 变脆 通过以上的学习 我们了解到了聚氯乙烯良好的综合性能和一些不足 为了获得更佳的聚氯乙烯 取长补短 消除聚氯乙烯性能的缺点 获得综合性能较为理想的材料 我们必须针对聚氯乙烯性能缺点进行改性 下面主要是针对聚氯乙烯热稳定性欠缺不足进行研究与改性 PVC的不稳定性原因分析 PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的 与叔碳原子相连的氯原子与氢原子 因电子云分布密度小而键能低 成为活泼原子 很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl 脱去HCl后 形成双键 得到烯丙基氯的结构 活化了C C旁的Cl 更容易脱去HCl 因链转移歧化等反应作用 本身就存在少量烯丙基氯机构及双键 该消去反应是酸催化反应 脱去的HCl对其具有明显催化加速作用 PVC的降解过程可简述为 热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键 双键的存在激发邻位C原子上的Cl 使之放出HCl 在氧和光的存在下 放出的HCl对进一步脱氯化氢具有催化促进作用 使反应自发进行下去形成共轭双键链段 同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基 加深了树脂变色 并促进了链的断裂和HCl的逸出 如有紫外光存在 会使双键获得能量更易氧化 在热 光 氧 HCl的相互作用下 树脂的分解速度更快 以致最后使树脂变成深色 成为不溶物质 丧失了PVC的固有特性 对热性能欠佳缺点的改性 提高高分子的耐热性可从两方面着手 从高聚物结构对其分子运动影响出发 探讨提高玻璃化温度或熔点的途径 改变高聚物结构 结晶 交联等 以提高其耐热变形的能力 PVC耐热改性的方法主要有热稳定剂 共混 交联以及氯化等 通过这些方法可以改善其耐热性能 拓宽其使用范围 添加热稳定剂 PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂 金属皂复合稳定剂 有机锡稳定剂和稀土稳定剂等 铅盐稳定剂有三盐基硫酸铅 3PbO PbSO4 H2O 二盐基亚磷酸铅 2PbO 2PbHPO2 H2O 二盐基硬脂酸铅 2PbO Pb C17H35COO 2 等几个品种 作用原理通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用 生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用 优点 长期热隐定性好 电气绝缘性好 耐候性好 可作为发泡剂的活性剂 价格低廉 缺点 制品透明性差 毒性大 分散性差 易受硫化氢污染 用量大 配方举例 硬质不透明瓦楞版 质量份 高级装饰用软板 质量份 金属皂类 主要是硬脂酸 月桂酸 棕榈酸等的钡 镉 铅 钙 锌 镁 锶等金属盐 它们可以用 RCOO nM的通式来表示 作用原理通过捕获氯化氢或羧酸基与PVC中的活泼氯原子发生置换反应而起到提高配合物热稳定性的目的 一般来说 其反应速度随着金属的不同而异 其顺序大体如下 Zn Cd Pb Ca Ba 耐热性 镉 锌皂初期耐热性好 钡 钙 镁 锶皂长期耐热性好 铅皂的耐热性为中等 耐候性 镉 锌 铅 钡 锡皂较好 加工性 铅 镉皂的润滑性好 钡 钙 镁 锶皂的润滑性较差 但凝胶化性能好 压析性 钡 钙 镁 银皂容易产生压析现象 而锌 镉 铅皂的耐压析性能较好 一般来说 脂肪酸皂的压析性较芳香羧酸盐高 对于脂肪酸皂而言 碳链越长 压析现象越严重 而且喷霜现象严重 配方举例 硬质注射制品 质量份 农用薄膜 质量份 有机锡稳定剂 有机锡的通式 RmSnY4 m R为烷基 Y是通过氧原子或硫原子与Sn连接的有机基团 作用原理置换PVC高分子链中存在的活泼氯原子 烯丙基氯 引入稳定的酯基 消除合成材料中热降解的引发源 使聚合物稳定 聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成配位键 形成以锡原子为配位中心的八面体分子配合物 在配合物中有机锡的Y基团与不稳定的氯原子进行置换 即在PVC分子链上引入了酯基 从而抑制其降解反应 根据Y的不同 有机锡稳定剂主要有一下三种类型 脂肪酸盐型主要代表物是二丁基锡二月桂酸盐 润滑性和加工性都很好 但热稳定性和透明性较差 单独使用时有明显的初期着色 在软质或半透明制品中 可作为稳定剂 用量0 1 0 5份 通常与钡 镉皂并用 马来酸盐主要品种包括 二烷基锡马来酸盐 二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合的马来酸盐 其耐热性与耐候性好 主要用作PVC硬质透明制品的主稳定剂 它能防止初期着色 有高度的色调保持性 但缺乏润滑性 一般与润滑剂并用 该类产品在PVC软质配方中喷霜现象严重 所以用量必须在0 5份以下 或者换用二丁基锡月桂酸马来酸盐 硫醇盐主要包括十二硫醇二烷基锡 巯基醋酸酯二烷基锡 硫醚类等具有突出的耐热性和良好的透明性 没有初期着色性 喷霜现象也极少发生 但是价格太贵 耐候性与其他的有机锡稳定剂相比也较差 不能与铅 镉稳定剂或其他助剂并用 配方举例 注射硬质透明质品 质量份 吹塑模塑瓶 质量份 共混改性 PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加入玻璃化转变温度 Tg 较高的树脂 即高分子耐热改性剂 通过两种树脂的混合 提高PVC的耐热性能 其中N 苯基马来酰亚胺 PhMI 和N 环己基马来酰亚胺 ChMI 是两种最重要的树脂耐热改性剂 日本油脂有限公司开发出一系列PhMI接枝共聚型ABS耐热改性剂 用量为10 20 即可使PVC树脂的维卡软化点和热变形温度提高10 以上 同时树脂的加工性能也得到了明显的改善 配方如下 75phrPVC树脂 25phrPhMI改性ABS树脂和3 8phr添加剂共混 注塑试样的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为115 4 和4 41kJ m2 当用ChMI代替PhMI时 共混物的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为106 2 和3 72kJ m2 用MPS对HPVC改性 可使维卡软化点比普通PVC提高20 40 综合性能接近氯化聚氯乙烯 CPVC 另外 MPS可对普通PVC改性 以提高使用温度 用MPS改性PVC5 1000树脂 研制成功耐热 耐腐蚀 硬质PVC挤出板材塑料配方 MPS的熔融温度为200 210 比未改性的PVC5 1000树脂熔融温度提高了50 60 因此使用MPS对PVC5 1000树脂的耐热性有较大提高 经助剂处理的MPS与PVC5 1000树脂相混合后 随MPS加入量的增大 配方的维卡软化点升高 交联改性 通过使用适当的交联剂来共聚 接枝或是通过光或辐射促使分子的双键发生交联反应 形成网状结构 这种网状结构的存在使分子之间不能滑移 可大大提高材料的热变形温度 降低热收缩率 同时使机械性能也有提高 PVC经紫外光交联后耐热性能有较大提高 而且在凝胶含量小于45 时 耐热性能提高较小 凝胶含量超过45 以后 耐热性能有较大幅度提高 使用适当的单体 乙二醇二丙烯酸酯 乙二醇二烯基醚和双马来酸化合物 与氯乙烯共聚可形成交联的PVC树脂 使PVC材料形成新的网络结构 具有更好的耐热性 耐溶剂性 机械强度和加工尺寸稳定性 氯化改性 氯化改性法是目前提高PVC耐热性的主要方法之一 有溶液氯化法和悬浮氯化法之分 其中悬浮氯化法制得的氯化聚氯乙烯 CPVC 耐热性较高 CPVC的最高连续使用温度可达105 比通用PVC树脂高40 左右 CPVC具有良好的耐热性 耐化学品性和疏水性 可广泛应用于各种窗用玻璃压条 冷却塔填料 汽车内部零件 耐热化学试管 氯输送管线等 聚氯乙烯与氯化聚乙烯 CPE 的共混 CPE的热稳定性比PVC好 加之CPE具有润滑作用 因此PVC CPE共混物的加工性能优于PVC CPE掺入PVC中有效的起到稳定增塑和增韧作用 PVC CPE共混物具有良好的耐热性 这是因为PVC与CPE大分子结构中均含有较大比例的氯原子 PVC CPE共混物还有很好的耐化学腐蚀性和耐油性 利用机械共混法生产PVC CPE 二段法 将PVC粉加入混合设备中 升温至94 左右 边搅拌 边加入稳定剂 使稳定剂分散均匀 加入填料 色料及CPE等固态物料 并搅拌分散均匀 最后加入润滑