X射线＋蒙脱土纳米穿层改性简介.ppt

X射线衍射分析1 X射线衍射分析的基本原理 2 X射线粉末照相法及其应用 3 X射线衍射仪法及其应用 5 1X射线衍射原理1 X射线的衍射 5 1X射线衍射原理 X射线投射到晶体中时 会受到晶体中原子的散射 而散射波就好象是从原子中心发出 每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波 由于原子在晶体中是周期排列 这些散射球面波之间存在着固定的位相关系 它们之间会在空间产生干涉 结果导致在某些散射方向的球面波相互加强 而在某些方向上相互抵消 出现衍射现象在偏离原入射线方向上 只在特定的方向上出现散射线加强的衍射斑点 其余方向则无衍射斑点 5 1X射线衍射原理 衍射现象 q q Bragg的衍射条件 相位集中时发生干涉相互增强 d 2 布拉格方程 5 1X射线衍射原理 面网 反射 X射线的条件n 2dsin 5 1X射线衍射原理 DB BF n 2dsin n 上式即为著名的布拉格方程 式中n为整数 d为晶面间距 为入射X射线波长 称为布拉格角或掠射角 又称半衍射角 实验中所测得的2 角则称为衍射角 布拉格方程 光学反射定律 布拉格定律 X射线反射定律 5 1X射线衍射原理 讨论 1 衍射级数布拉格方程中 n被称为衍射级数 反射级数 n 1时 相邻两晶面的 反射线 的光程差为 成为1级衍射 n 2时 相邻两晶面的 反射线 的光程差为2 产生2级衍射 n 相邻两晶面的 反射线 光程差为n 时 产生n级衍射对于各级衍射 5 1X射线衍射原理 讨论 2 对于各级衍射 由布拉格方程可知 sin 1 2d sin 2 2 2d sin n n 2d方程中的整数n受到限制 sin 1n 2d 5 1X射线衍射原理 讨论 所以 一定 衍射面d选定 晶体可能的衍射级数也就被确定 一组晶面只能在有限的几个方向 反射 X射线 所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程 才能产生反射 衍射 或称散射才能发生加强干涉 5 1X射线衍射原理 布拉格方程的应用 1 已知波长 的X射线 测定 角 计算晶体的晶面间距d 结构分析 2 已知晶体的晶面间距 测定 角 计算X射线的波长 X射线光谱学 5 1X射线衍射原理 实验方法及样品制备 最基本的衍射实验方法有 粉末法 劳厄法 转晶法三种 三种基本衍射实验方法 5 1X射线衍射原理 5 2粉末照相法 5 2粉末照相法 粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上 用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法 照相法的实验主要装置为粉末照相机 德拜照相机 称为德拜法或德拜 谢乐法 5 2粉末照相法 5 2粉末照相法 即 通过多晶粉末形式 实现d不变 连续变化 一种d对应一个 粉末照相法只是粉末衍射法的一种 作为被测试的样品粉末很细 颗粒通常在10 3cm 10 5cm之间 每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒 因此 试样中包含了无数个取向不同 但结构一样的小晶粒 当一束单色X射线照射到样品上时 对每一族晶面 hkl 总有某些小晶粒的 hkl 晶面族能够恰好满足布喇格条件而产生衍射 由于试样中小晶粒数巨大 所以满足布喇格条件的晶面族 hkl 也较多 与入射线的方位角都是 因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到 从图中可以看到 小晶粒晶面 hkl 的反射线分布在一个以入射线为轴 以衍射角2 为半顶角的圆锥面上 不同的晶面族衍射角不同 衍射线所在的圆锥半顶角不同 从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥 所以 当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时 在底片上会得到一系列圆弧线段 5 2粉末照相法 无规取向聚合物 具有一个或两个弥散环 为非晶聚合物衍射图 如 聚苯乙烯 聚氨基甲酸酯橡胶 聚甲基丙酸甲酯等属此类型 具有一个或两个较清晰圆环 为结晶性较差的高聚物衍射图 如聚丙烯腈 聚氯乙烯等 5 2粉末照相法 无规取向聚合物 具有一个或两个清晰圆环 为结晶性好的高聚物衍射图 如聚甲醛 聚丙烯 聚乙烯等属此类型 5 2粉末照相法 取向聚合物 非晶取向高聚物的弥散环集中在两个赤道线上 形成两个弥散斑点 如聚苯乙烯属此类型 结晶性较差的取向高聚物 在赤道线上有明显的弥散点 如聚丙烯氰 聚氯乙烯等属此类型 5 2粉末照相法 取向聚合物 结晶性较好的取向高聚物 集中在赤道线上的衍射点很鲜明 如聚乙烯 聚甲醛等属此类型 5 2粉末照相法 取向聚合物 随着高聚物拉伸倍数的增加 取向度增加 衍射圆弧向赤道线或子午线会集中成衍射斑点 未拉伸和不同冷拉伸比的低密度聚乙烯试样的X射线衍射图未拉伸 b 拉伸94 c 拉伸225 d 拉伸362 5 2粉末照相法 5 3衍射仪法衍射仪介绍X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 5 3粉末衍射仪法 1 粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置a 粉末衍射仪的构造 送水装置 X线管 高压发生器 X线发生器 XG 测角仪 样品 计数管 控制驱动装置 显示器 数据输出 计数存储装置 ECP 水冷 高压电缆 角度扫描 5 3粉末衍射仪法 5 3粉末衍射仪法 测角仪 5 3粉末衍射仪法 聚焦法原理常规光路示意图 2 样品 衍射X射线 射线发生源 计数管 入射 线 5 3粉末衍射仪法 2 粉末衍射仪的工作方式a 连续扫描连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位 线形和相对强度等 这种工作方式其工作效率高 也具有一定的分辨率 灵敏度和精确度 非常适合于大量的日常物相分析工作 连续扫描就是让试样和探测器以1 2的角速度作匀速圆周运动 在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统 从而获得的衍射图谱 能进行峰位测定 线形 相对强度测定 主要用于物相的定量分析工作 5 3粉末衍射仪法 b 步进扫描步进扫描又称阶梯扫描 步进扫描工作是不连续的 试样每转动一定的角度 即停止 在这期间 探测器等后续设备开始工作 并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数 然后试样转动一定角度 重复测量 输出结果 5 3粉末衍射仪法 衍射仪所能进行的工作 峰位面间距d 定性分析点阵参数d漂移 残余应力固溶体分析 半高宽结晶性微晶尺寸 非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析 结晶度 角度 2 强度 5 3粉末衍射仪法 3X射线物相定性分析物相分析是为了确定待测样品的结构状态 同时也确定了物质的种类 定量分析是多相共存时 组成相含量是多少 粉末晶体X射线衍射仪法对物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向 2 及强度 I值 来鉴定结晶物质的 5 3粉末衍射仪法 依据 1 每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构 不会存在两种结晶物质的晶胞大小 质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质 系列d值不同 2 结晶物质有自己独特的衍射花样 d 和I组合不同 3 多种结晶状物质混合或共生 它们的衍射花样也只是简单叠加 互不干扰 相互独立 混合物物相分析 5 3粉末衍射仪法 每一种结晶物质都有其特定的结构参数 包括点阵类型 晶胞大小 晶胞形状 晶胞中原子种类及位置等 与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现 首先表现在衍射线条数目 位置及其强度上 如同指纹 反应每种物质的特征 物相分析根据衍射线条位置 一定 2 角就一定 它决定于结构的点阵面的d值 和强度确定物相 5 3粉末衍射仪法 PDF卡片形式 10 1 1a 1b 1c区域为从衍射图的透射区 2 90 中选出的三条最强线的面间距 1d为衍射图中出现的最大面间距 2 2a 2b 2c 2d区间中所列的是 1 区域中四条衍射线的相对强度 最强线为100 当最强线的强度比其余线小强度高很多时 有时也会将最强线强度定为大于100 一般来说 拿到一个未知的高分子材料 X射线衍射很快可以做出如下判断 1 晶态还是非晶态 非晶态衍射是漫散的 晕环 晶态为有确定d值的锐衍射峰 2 如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类 一般有机材料晶胞都比较大 衍射线条多在低衍射角区出现 由于晶体对称性比较低 使衍射线条较少 5 3粉末衍射仪法 下图为水泥熟料中最主要矿物C3A的X射线衍射谱 下图为TiO2的X射线衍射谱 3 高聚物材料一般是晶态和非晶态共存 两相模型 既有非晶漫散射 也有锐衍射峰 强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现 4 也可以是某种程度的有序 如纤维素 具有一定锐度的漫散射 也可以是完全的非晶态 如PS 散射强度分布相当漫散 5 3粉末衍射仪法 5 3粉末衍射仪法 5 3粉末衍射仪法 5 3粉末衍射仪法 5 3粉末衍射仪法 5 3粉末衍射仪法 5 3粉末衍射仪法 PLA PVA合金的XRD分析 aPLA bw PLA 67 cw PLA 50 dw PLA 20 ePVAPLA表现出典型的晶体特征 在16 68 和19 18 处出现PLA的特征衍射峰 PVA为部分结晶的聚合物 在19 86 处存在明显的锐衍射峰 由上图可以看出 PLA PVA共混膜中PLA和PVA的衍射峰依然存在 但强度均随其在共混膜中的含量下降而减弱 说明PLA和PVA在共混过程中 虽未完全改变PLA和PVA结晶性 但其结晶受一定破坏 结晶度比纯PLA和PVA下降 加入蒙脱土后 衍射峰向小角方向移动 由熔体插层前的5 7