有机化学的四谱综合解析.ppt

核磁共振氢谱 核磁共振产生的条件 自旋量子数为I的磁核在外磁场的作用下 原来简并的能级分裂成2I 1个能级核磁能级跃迁的选律为 m 1相邻能级间的能级差为 当外界电磁波能量正好等于相邻能级间的能级差时 磁核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级 这就是核磁共振 屏蔽效应 原子核有核外电子 即核外存在一定的电子云分布核外电子云受H0的诱导 产生一个方向和H0相反 大小和H0成正比的诱导磁场此诱导磁场使原子核实际受到的外磁场强度减小这种作用被称为核外电子对原子核有屏蔽作用屏蔽作用大小用屏蔽系数 表示 屏蔽作用的结果 化学位移的定义 原因在于由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小 难以精确测定其绝对值 所以之际操作时采用一标准物质为基准 测定样品和标准物质的共振频率之差 化学位移测定的标准物 四甲基硅烷 tetramethylsilane TMS TMS用作基准物的优点1 TMS化学性质不活泼 与样品不会发生化学反应和分子间缔合2 TMS是一个对称结构 四个甲基有相同的化学环境 故在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰3 Si的电负性比C小 TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区 产生大的屏蔽效应 与绝大部分样品信号之间不会相互重叠4 TMS沸点低 270C 容易除去 自旋 自旋耦合 核磁共振氢谱图 各类1H的化学位移值 饱和碳上的氢 0 2相邻有电负性基团的饱和碳上的氢 2 4 5炔氢 2 3烯氢 4 5 6 5芳氢 6 8醛氢 9 10羧基上的氢 10 13烯醇中的氢 11 16 具体还查阅相应的表格中的数据 各类活泼氢的化学位移 常见的活泼氢有 OH NH2 SH等 由于它们在溶剂中质子交换速度很快 并受氢键等因素影响所以大致范围如下 偶合常数与结构的关系 偶合常数不像化学位移用于确定有机化合物的结构 但偶合常数在确定构象等立体化学方面非常有用 偶合常数的大小与磁场强度无关 一般1H的偶合常数不超过25Hz 因偶合而分裂的两组峰 一般是内侧高 外侧低 核磁共振氢谱的解析 从积分曲线 算出各组信号的相对面积 再参考分子中氢原子数目来决定各组峰代表的质子数从各组峰的化学位移 偶合常数及峰形 根据它们与化学结构的关系 推出可能的结构单元 活泼氢反应 重水交换分子中如果有活泼氢 OH NH2 COOH等本身化学位移较大 易辨认加入重水 D2O 后 信号减弱或消失酰胺质子交换速度慢 不易消失易形成分子内氢键的活泼氢也难消失 核磁共振碳谱 核磁共振发展初期 大家更多关注13CNMR大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子但是这些碳原子以12C为主 它不是磁性核13C的天然丰度只有12C的1 1 13C在核磁共振上的灵敏度只有1H的1 6 13C的整个灵敏度只有1H的1 570020世纪70年代开始 由于傅立叶变换仪器的使用 可同时激发所有的13C核而使得13CNMR迅速得到广泛应用其发展地位已经接近1HNMR 核磁共振碳谱 选用核磁共振碳谱的优点在于 每种有机化合物必定含有碳元素 化学位移分布在很宽的范围内 能够区别分子中有微小差异的碳原子 还能观察到不与氢核相连的碳原子 能提供碳骨架信息 由于13C核具有低的天然丰度 1HNMR中不显示其对1H核的偶合反之 1H的天然丰度大于99 且对13C核有强烈的偶合1JC H 110 320 13C 1H 2JC H 13C C 1H 3JC H 13C C C 1H 都较大与质子偶合的碳在谱图上常常表现出难以解释的复杂重叠的多重峰 去除偶合因素 将氢进行宽带去偶照射和饱和碳原子相连的氢和13C信号的检测同时进行利用宽带发生器或组合脉冲去偶 以一个相当宽的频带照射质子以去除这些偶合 CH3在13CNMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系 不同的去偶碳谱 DEPT 无畸变极化转移增益 谱 Distortionlessenhancementbypolarizationtransfer 质子噪声去偶谱 DEPT谱 d DEPT 135o CH CH3 为正峰CH2为负峰 a 质子去偶 b 与质子相连的碳 c DEPT 90o CH 化合物类型和化学位移 常规碳谱的化学位移值在220ppm以内吸收峰的归属是基于参照化合物作出的通常碳谱能分辨芳香环的取代 影响碳原子化学位移的因素 1 碳原子的杂化状态 三种不同的碳原子杂化轨道SP SP2 SP3体现在化学位移值完全不同 SP3杂化 CH3 20 100SP2杂化 CH CH2100 200SP2杂化 C O150 220SP杂化 C CH70 130 2 碳核周围的电子云密度 1 诱导效应 共轭效应和立体效应都能影响化学位移的变化 2 碳正离子出现在低场 碳负离子出现在高场 核磁共振碳谱的解析 1 鉴别谱图中真实谱峰2 计算不饱和度3 掌握影响化学位移的因素 4 分子对称性分析 若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目 说明分子无对称性 若谱线数目小于元素组成中的碳原子数目 说明分子有一定的对称性 这在推测结构时应予以重视 如果化合物中碳原子数目较多时 应考虑到不同碳原子的 值可能偶合重合 5 碳原子与 值的分区 烷碳区 0 50ppm 取代烷碳区 50 100ppm 包括与氧 氮 硫等相连的烷碳和炔碳 其中炔碳一般处于70 100ppm范围 芳 烯区 100 150ppm也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区 这里特别要注意的是苯上取代基团位置与谱线的关系 两相同基团对位取代 条谱线 邻位取代 条谱线 间位取代 条谱线 单取代苯 条谱线 两个不同基团邻 间位取代 条谱线 羰基和叠烯区 150 200ppm或更低 200一般属于醛酮 160 200属于酸 酯 酸酐 6 推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式7 对碳谱进行 指认 找出最合理的化学结构式同时需要注意的是 H谱和13C谱是相互补充的 如果未知的化合物也有1H谱提供 将两者结合起来一起进行分析 有助于结构推测的准确性 二维核磁共振谱 RichardRobertErnst forhiscontributionstothedevelopmentofthemethodologyofhighresolutionnuclearmagneticresonance NMR spectroscopy TheNobelPrizeinChemistry1991 一般的核磁共振谱只有频率一个变量 1974年 瑞士化学家RichardRobertErnst成功地实现了二维核磁共振实验 得到了具有两个时间变量 并经过两次傅立叶变换的有两个独立的频率变量的谱图 2DNMR 2D NMR分为J分辨谱 Jresolvedspectroscopy 多量子谱 multiplequantumspectroscopy 和化学位移相关谱 chemicalshiftcorrelationspectroscopy 三类 COSY谱图 堆积图 平面等值线图 1 氯 2 丙醇1H 1HCOSY图 1 氯 2 丙醇的1H 13CCOSY图 波谱综合解析 波谱解析的基本知识波谱解析的基本步骤波谱解析的技巧策略实例习题 波谱解析的基本步骤 看谱识谱从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机化合物的结构信息 列出结构片段综合各类谱图提供的结构信息 将结构信息按照化学逻辑进行 拼装 将 拼装 的结构对照波谱图验证 波谱解析的技巧策略 确定相对分子质量推测化学式并计算不饱和度确定结构单元列出结构片段并组成可能的分子结构对可能结构进行指认或与标准谱图对照 确定最终结果立体化学问题 关于立体化学问题 测定化合物的旋光度通过1HNMR的化学位移和耦合常数得到信息通过二维NMR谱得到证实 化合物分子结构中有无手性中心 是纯对映异构体还是非对映异构体 是外消旋化合物 分子不饱和度计算 不饱和度的规定 1 双键 C C C O C N 的不饱和度 1 NO2 1 饱和环 1 2 三键 C C C N 的不饱和度 2 3 苯环的不饱和度 4 稠环芳烃 实例 例1 例2P 16例3P 17请分别详细阅读教材中的解析步骤 例4 某化合物C3H7NO有下列谱图 试解析其结构 解析步骤 计算不饱和度 根据不饱和度为1的结果 结合分子式 初步判断结构中可能含有C C C O或者C N 不存在NO2 也排除饱和环的可能性 不存在任何芳香结构 是脂肪族化合物 观察谱图 1 最大质量离子峰2 73 58 15 相当于失去 CH33 是分子离子峰 从C3H7NO分子式计算 M 73 与谱图吻合 观察质谱 分析结构片段信息 从特征峰看 58 CH3COCH2 H 43 C3H7 CH3CO C2H5N 30 CH2NH2 NO 从丢失的中性分子碎片看 73 58 15 58 43 15 CH3 74 43 30 NH2CH2 CH2O NO 58 30 28 CH2 CH2 C O 73 30 43 C3H7 CH3C O CH2 CHO 观察红外谱图 N H C O 观察13C NMR谱图 该碳原子为季碳 无氢原子相连 且归属于酯或酰胺的羰基 此两个碳原子均归属于烷碳原子 观察1H NMR谱图 有活泼氢 归属 NH 三个氢 为 CH3 三个氢 为 CH3 归纳 总结得出该化合物的结构式 最后再对有关结构进行验证 最终确定该化合物的结构无误 例5 试根据下列谱图解析该化合物的结构 元素分析结果 C 78 6 H 8 3 解析步骤 确定分子式 从红外谱图知结构中可能含 OH 所以可能含氧原子 从质谱图中知道分子离子峰为122 所以分子量为122 C 122 78 6 100 12 7 99 8H 122 8 3 100 1 10 13 10分子量剩余 122 8 12 10 1 16所以 氧原子个数为1 分子式为 C8H10O 计算不饱和度 所以结构中可能含有苯环或其他不饱和键 紫外光谱分析 在250 260nm处有吸收带 并显示有精细结构 应该为苯环所致 红外分析 强 宽峰 为 OH 1000 1100nm 可能为C OH 1HNMR分析 5H 2H 2H 1H 苯环氢单取代 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH 质谱分析 m z91 可能含C6H5 CH2 m z77 含C6H5 122 91 31 可能丢失CH2OH 分析 归纳 分子中含有结构 分子结构应该为 例6 解析下面化合物的结构 分析质谱 m z114为分子离子峰 该化合物的分子量为114 C原子上限为7 M 2很小 所以无Br Cl 分析红外 C O峰 3000cm 1 无芳香结构 为脂肪族化合物 化合物为醛酮 但在2700 2900cm 1未见醛氢伸缩峰 C H 所以为酮 分析1HNMR 从化学位移值看 无芳香结构 三重峰 CH2 CH2 六重峰 CH3 CH2 CH2 三重峰 CH3 CH2 烃基位移值表示可能还连着电负性强的基团如羰基相连 三种类型质子 个数比为2 2 3 13CNMR分析 季碳 归属于醛 酮类碳原子 仲碳 有二个氢原子 为亚甲基 仲碳 有二个氢原子 为亚甲基 伯碳 有三个氢原子 为甲基 分析结构片段 组合 C O CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CO 至少有7个氢原子 同时分子有7个碳或小于7个碳 按照目前可能的 12 7 1 7 16 1 107 与分子量114差7 所以可能还有7个氢原子 可能的结构是对称的酮 结构验证 推断出的结构中仅有三种类型的质子 其数目比为2 2 3 三种质子的化学位移满足1HNMR的情况 结构验证 质谱图中的m z71 43是由于连在羰基的 碳原子易发生断裂而引起 例7 解析下面化合物的结构 解析步骤 分析质谱 得到分子量和碳原子上限 M 100 M 1 M 1 6 28 2 5 7 M 2 M 0 1 28 2 0 4 5 7 1 1 5 18 5 所以不含Cl Br S等M 2元素 C原子数目为5 分析1HNMR谱图 得出氢原子种类和数量 共5种质子信号 5组峰积分曲线比 1 1 1 2 3 1 2 1 2 氢原子向低场移动 可能碳原子连有氧原子 3 为四重峰 说明连着甲基 且相邻氧原子 3 4 氢原子三重峰 说明邻近有亚甲基 4 5 5 氢原子为2重峰 说明甲基连着次甲基 分析13CNMR谱图 得出碳原子种类和数量 有5种类型的碳原子信号 分别代表不同的碳原子 季碳 C O 伯碳 C H3 叔碳 C H 仲碳 C H2 仲碳 C H2 分析红外谱图 C O C O C C O C 列出结构片段 得出化学式 并进行组合 C O CH3 CH CH2 O 结合5个碳原子 8个氢原子 两个氧原子 12 5 8 1 16 2 100 正好满足该化合物分子量 而且化学式C5H8O2就是分子式 计算不饱和度 饱和度来自 羰基和另一个不饱和基团 从该化合物结构看 且可能为饱和环化合物 得出结论 画出化合物的结构 并进行验证