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第二章晶体的结合演讲人 2014 3 28 1 晶体的结合能2 离子键与离子晶体3 共价键与共价晶体 4 金属键与金属晶体5 范德瓦耳斯键与分子晶体6 氢键与氢键晶体 2 1 1晶体结合能的普遍性一 结合能1 晶体中的原子 离子 分子 之间存在结合力 使原子 离子 分子 之排成为晶体 2 晶体结合能就是将自由的原子 离子或分子 结合成晶体时所释放的能量 2 1晶体的结合能 E0是晶体的总能量 EN是组成该晶体的N个原子在自由状态时的能量 Eb即为晶体的结合能 二 晶体结合能的一般规律 1 原子间的相互作用力 吸引力 库伦引力 排斥力 库仑斥力 泡利原理引起 2 原子间的相互作用势能 r 两原子间的距离 原子间相互作用力 假设两个相距无穷远的自由原子相互作用力为零 相互作用能为零 a 相互作用势能和原子间距的关系 b 相互作用力和原子间距的关系 r0 斥力r r0 f r 0 引力r r0 f r 0 u r minr rm f r 最大有效引力 r0为平衡时原子间最近邻的距离 r0为平衡时原子间最近邻的距离 0 可知n m 排斥作用是短程的 最大有效引力 2 1 2晶体总的相互作用能 设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能为u ij 第i个原子与晶体中所有其它原子的相互需作用势能为 则由N个原子徐成的晶体的总相互作用势能为 因为晶体中原子数很多 因此晶体表面原子与晶体内部原子的差别可以忽略 上式近似为 若取EN 0 则晶体的结合能为 2 1 3结合能与晶体几个常量的关系 1 压缩系数和体积弹性模量 体积压缩模量 压缩系数 单位压强引起的体积的相对变化率 体积弹性模量是压缩系数的倒数 由热力学第一定律 平衡时体积弹性模量 抗张强度就是晶体能承受的最大张力 即晶格中原胞间的最大引力 2 2离子键与离子晶体 1 形成于周期表I VII II VI离子之间 2 吸引力是离子之间的静电吸引力 排斥力由电子云交叠和核力产生 3 体结构一般为复式格子 典型的离子晶体有NaCl CsCl ZnS II VI族化合物CdS ZnS等一也可看成离子晶体 以I VII为例Na K Rb Cs最外层有一个电子F CI Br I 最外层有七个电子 电子组态 碱金属与前一个惰性原子的电子组态相同 卤素离子与后一个惰性原子电子组态相同 这种电子壳层结构是稳定的 具有球对称性 离子晶体的结构 1 NaCI型两种面心结构的离子次晶轴平移1 2间距 配位数为6 由于结合力是库仑力 一种离子周围必是异种离子 必是复式格子 NaCI KCI AgBr Pbs Mgo 2 CsCI型两种简立方结构的离子沿空间对角线位移1 2长度套构而成 配位数为8 CsCl TiBr TiI 3 ZnS型两种各为面心立方结构的离子沿空间对角线位移1 4长度套构而I成的闪锌矿结构 配位数仅为4 离子晶体结合能 若以u rij 表示离子i j之间的相互作用能 同号取 异号取 表示求和不包括j i的项 若晶体由N个正负离子组成 略去表面离子的特性 令 设最近邻离子间的距离为R 则是与晶体结构有关的数 式中为马德隆常数 它是仅与晶体几何结构有关的常数 2 平衡时体积弹性模量K与n的关系及晶体的结合能 设离子最近邻距离为R 由N个离子组成的晶体的体积 体积弹性模量为 推导略 2 3共价键与共价晶体 1 原子晶体 元素周期表中第IV族元素C 金刚石 Si Ge Sn的晶体是原子晶体典型的代表 2 结构 属金刚石结构 相邻原子各出一个电子相互共用从而在最外层形成公用的封闭电子壳层 这样的原子键合称为共价键 故原子晶体称共价晶体 离子晶体结合力 库仑吸引力作用 排斥力 靠近到一定程度 由于泡利不相容原理 两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时 形成稳定的离子晶体 一种离子的最近邻离子为异性离子 吸引作用 离子晶体的配位数最多只能是8 例如CsCl晶体 离子晶体的特点 离子晶体结合稳定导致 稳定性能差 熔点高 硬度高和膨胀系数小等 大多数离子晶体对可见光是透明的 在远红外区有一特征吸收峰 金刚石C61S22S12P3 共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态组成 金刚石是复式格子 原子晶体的性能特点 熔点高 导电性差 硬度高等 各晶体之间差别也很大 如熔点 金刚石3280K Si1693K Ge1209K 导电性 金刚石 绝缘体 Si Ge 半导体 除了典型的离子晶体 NaCI等 和原子晶体外 还有许多晶体既是离子性结合又是共价性结合 饱和性经验公式 当原子的价电子壳层不到半满时 所有的价电子都未配对 共价键数目与价电子数不相等N n N为价电子数 当原子的价电子壳层不满但超过半满时 形成的共价键数目n 8 N 1 定义 第I II族及过渡元素都是典型的金属晶体 它们最外层一般1 2个电子 组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子而为所有原子所共有 因此可以认为在结合成金属晶体时失去最外层电子的原子实沉浸在由价电子组成的电子层中 2 结合力性质 原子实和电子云之间的静电库仑力 2 4金属键与金属晶体 3 晶体结构 要求排列最紧密 这样势能最低 结合最稳定 因此大多数金属具有面心立方结构 即立方密积 或六角密积 配位数为12 前者如Gu Ag Au Al等 后者如Be Mg Zn Cd等 少数晶体具有体心立方结构 如Li Na K Rb Cs Mo W等 4 金属晶体的性能特点 1 没有饱和性和方向性 2 结合紧密 排列规则 密度大 3 结合牢固 有很高硬度和熔点 1 定义 范德瓦耳斯键是由分子相互作用使其结合成晶体的键 分子晶体间的相互作用力也称为范德瓦尔斯力 2 作用力 惰性元素 外层8个电子 具有球对称稳定封闭结构 但在某一瞬间由于正负电中心不重合而使原子呈现出瞬间偶极矩 这就会使其他原子产生感应偶极矩 非极性分子晶体就是依靠这瞬时偶极矩的相互作用而结合的 这种结合力是很微弱的 是分子力的一种 2 4范德瓦尔斯键与分子晶体 3 结构 惰性元素因具有球对称 结合时排列最紧密以使势能最低 所以Ne Ar Kr Xe的晶体都是面心立方结构 它们是透明的绝缘体 熔点特别低 分别为24K 84K 117K 161K 范德瓦耳斯力的种类 1 伦敦力 弥散力 非极性分子的瞬时偶极矩产生的力 2 葛生力 取向力 极性分子的固有偶极矩取向运动产生的力 3 迪拜力 感应力 极性分子之间的相互感应产生 4 特点 结合能小 熔点低 硬度低 无方向性和饱和性 2 6氢键与氢键晶体 1 定义 由于氢原子的特殊情况 有些氢的化合物晶体中呈现独特的结构 即氢原子可以同时和两个负电性很大而半径较小的原 O F N等 相结合 这种特殊结合称为氢键 2 氢键特点 1 饱和性 H第一电离能为13 6eV Li5 39eV Na5 14eV K4 34eV 所以H难以形成离子键 它唯一的外层电子与其它原子形成共价键后 由于氢原子核体积很小 氢核便暴露在了 该氢核还可以通过库仑力的作用与负电性较大的原子相结合 形成氢键 但如有第三个负离子再要与该氢核结合时 就会受到已与该氢核结合的两个负离子的排斥作用 故不一可能再与氢核结合了 故具有饱和性 例如 冰是种氢键晶体 氢原子不但与一个氧原子结合成共价键O H 而且还和另一个氧原子结合 但结合较弱 键较长H O表示氧原子本身形成四而体结