第1章 原子结构与元素周期律.ppt

本章目录及要求 1 1道尔顿原子论 了解1 2相对原子质量 复习高中内容1 3原子的起源和演化 选读1 4原子结构的波尔行星模型 了解1 5氢原子结构的量子力学模型 初步理解1 6基态原子电子组态 重中之重1 7元素周期系 重点1 8元素周期性 重点 第1章原子结构与元素周期系 早在古希腊哲学家德谟克利特时代 460 370BC 就开始了对 atom 的认识 源于希腊 意为不可再分 到了十九世纪初 电子 x射线 放射性的发现 拉开了探索原子 分子内部微观结构的序幕 道尔顿原子论 1805年 英国中学教师道尔顿明确地提出了他的原子论 提出了原子量的概念 发明了用来表示原子的符号 最早的元素符号 并用实验测定了一些元素的原子量 在1826年 瑞典化学家贝采里乌斯 C L Berzelius1779 1848 通过大量实验确定了当时已知元素原子量 纠正了道尔顿原子量的误值 此外 贝采里乌斯用拉丁字母表达元素符号的方法 沿用至今 那么 元素的原子量是如何测量的呢 1 2相对原子质量 原子量 元素 核素 同位素同位素丰度原子质量 元素的相对原子质量 原子量 元素 核素和同位素 核素 具有一定质子数和一定中子数的原子 的总称 已知的稳定核素约280种 放射性核素中天然约30种 人工约1500种 核素符号 左下角的数字是核素的质子数 左上角为核素的质量数 如168O 同位素 元素 具有一定核电荷数 等于核内质子数 的原子 总称 单核素元素 在自然界中只有一种稳定核素的元素 如199F 多核素元素 在自然界中有多种稳定核素的元素 如11H 氕 21H 氘 31H 氚 质子数相同 中子数不同的原子 同位素丰度 某元素的各种天然同位素的分数组成称为同位素丰度 f 例如 多核素元素 如氧的同位素丰度为 f 16O 99 76 f 17O 0 04 f 18O 0 20 单核素元素 如氟 同位素丰度为f 19F 100 原子质量 元素的相对原子质量 原子量 核素12C的原子质量的1 12等于1u 1u 1 660566 9 10 24g 多核素元素的相对原子质量 原子量 用Ar代表多核素元素的相对原子质量 则 Ar fiMr ifi 同位素丰度 Mr i 同位素相对原子质量如Re有185Re 184 952977 37 298 和187Re 186 955765 62 602 两种天然同位素 由此得到的Re的相对原子质量为 184 952977 0 37298 186 955765 62 602 186 02 1 3原子的起源和演化 选读 1 宇宙之初2 氢燃烧 氦燃烧 碳燃烧3 过程 e过程4 重元素的诞生5 宇宙大爆炸理论的是非 理论基础存在争议 1 4原子结构的玻尔行星模型 1 4 1氢原子光谱 1859年 光谱仪在德国海德堡大学问世 从此 光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段 普通光源的光谱 氢原子光谱仪示意图 2 氢原子光谱的特点 编号 n 6543 1 谱图为不连续的线状光谱 2 从长波到短波 谱线的距离越来越小 3 谱线波长 与编号 n 之间存在某种关系 两个经验公式 编号 n 6543 A 巴尔麦 J Balmer 经验公式 H为里德堡常数 其数值为1 09677 107m 1 其中n2 n1 当 1 2时 所得到的是可见光谱的谱线 称为巴尔麦系 当n1 3 得到氢的红外光谱 称为帕逊系 当n1 1 得到的是氢的紫外光谱 称为拉曼系 只有氢光谱 类氢 有这种简单的数学关系 B 里德堡公式 J R Rydberg1854 1919 氢原子光谱的实验卢瑟福的原子模型普朗克的量子化学说爱因斯坦的光子学说 根据经典的物理学原理 原子光谱应该是连续的 实验与理论的矛盾引起了物理学家 化学家们的浓厚兴趣 的基础上 建立了Bohr理论 1 4 2玻尔理论 1913年 28岁的丹麦物理学家Bohr在 玻尔理论的要点如下 1 行星模型氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的 正如太阳系的行星绕太阳运行一样 2 定态假设假定氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的 不变的能量 不会释放能量 这种状态被称为定态 能量最低的定态叫做基态 能量高于基态的定态叫做激发态 基态 激发态 3 量子化条件玻尔假定 氢原子核外电子的轨道是不连续的 并且根据经典力学原理推导出 在轨道上运行的电子的角动量为 这一要点称为量子化条件 n称为量子数 4 跃迁规则电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态 反过来 激发态的电子会放出光子 返回基态或能量较低的激发态 光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差 这就是跃迁规则 电子的能量 电子跃迁时释放出的光的波长 玻尔理论的优缺点 缺陷 行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的结果 用玻尔方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差 因此它只能用来解释氢原子光谱 学习任何理论模型的方法 要点 适用范围 解决问题 缺陷 成功之处 核外电子处于定态时有确定的能量 原子光谱源自核外电子的能量变化 1 5氢原子结构 核外电子运动 的量子力学模型 了解 初步理解 1 5 1波粒二象性1 5 2德布罗意关系式1 5 3海森堡不确定原理1 5 4氢原子的量子力学模型 物体只能按h 的整数倍一份一份地吸收或释出光能 而不能是0 5 1 6 2 3等非整数倍 1900年普朗克提出了光的能量 E 与频率 的关系 E h Plank公式 能量量子化概念 h 6 626 10 34J s 普朗克常量 光的粒子性 普朗克能量量子化概念 1 5 1光的波粒二象性 地面吸收太阳能 地面接收降水 以一个个光子hu完成 不能是非整数个 光由不同频率的光组成 hu值有大有小 黄光hu值大 能量大 红光hu值大 能量大 以一个个雨滴 不是半个雨滴完成 雨滴 有大有小 大 雨滴 落至地面时的动能较大 小 雨滴 落至地面时的动能较小 类比 光的粒子性 光电效应及爱因斯坦的光子学说 每种金属都有特征的临界频率 低于这一频率不论其强度多大和照射时间多长 都不能导致光电效应 按波动理论 如果入射光弱 照射时间加长 电子也可以积累足够的能量 飞出金属表面 普郎克常数h将光的波粒二象性联系在一起 爱因斯坦用以下两式表示光的波粒二象性 P mc E mc2 P mc E c h c h 1905年 爱因斯坦对光电效应的解释 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化 一束光线就是一束光子流 频率一定的光子能量都相同 光的强度与每个光子的能量无关 只表明光子的数目大 另一面谁来翻开 波的微粒性 讨论波的微粒性的学科 量子力学 钱币的一面已被翻开 Einstein的光子学说 Plank的量子论 1924年年轻的法国博士生德布罗意 LouisdeBroglie 在光的波粒二象性的启发下 提出 一切实物微粒都具有波粒二象性 并导出公式 为波长m为实物粒子质量v为实物粒子速度p为实物粒子动量h为普朗克常量 微粒波动性的证据 电子的衍射实验1927年美国的戴维森和杰尔麦通过电子衍射实验 证实了德布罗依的假设 电子的波动性 1 5 2德布罗意预言 实物微粒的波动性 微观粒子电子 宏观物体子弹 我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算 波长与x射线数量级相近 m 1 0 10 2kg 1 0 103m s 1 6 6 10 35m 波粒二象性是否只有微观物体才有 波长极短 难以察觉 实物颗粒的质量 速度与波长的关系 x p h 4 具有波粒二象性的电子 不再遵守经典力学规律 它们的运动没有确定的轨道 只有一定的空间几率分布 服从统计规律 海森堡认为不可能同时准确测定运动微粒的位置和动量或速度 位置测得越准确 其速度测得越不准确 反之亦然 1 5 3海森堡不确定原理 对于不能同时确定位置与时间的事物 需要用 几率 来描述 许多宏观事物也需要用几率才能描述 例如 一个技术稳定的射箭选手 我们并不能肯定他射出的第几根箭会射中靶心 但可以给出这根箭射中靶心的几率 我们不知他每一根箭落在哪里 但是 可以得到射箭的几率分布图 电子在核外空间各点出现的几率也用分布图描述 4 波尔理论的基本内容 3 Bohr理论的四个理论基础 5 德布罗意预言公式 海森堡不确定原理公式 氢原子的光谱实验卢瑟福的原子模型普朗克的量子化学说E h 爱因斯坦的光子学说 行星模型 氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的 正如太阳系的行星绕太阳运行一样 定态假设 假定氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的 不变的能量 不会释放能量 这种状态被称为定态 能量最低的定态叫做基态 能量高于基态的定态叫做激发态 量子化条件 玻尔假定 氢原子核外电子的轨道是不连续的 并且根据经典力学原理推导出 在轨道上运行的电子的角动量为 跃迁规则 电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态 反过来 激发态的电子会放出光子 返回基态或能量较低的激发态 光子的能量为跃迁前后两个能级的能量差 x p h 4 量子力学 研究微观粒子运动规律的学科 量子化 微观粒子的物理量一份一份地进行变化 量子 变化的最小份额 1 5 4氢原子的量子力学模型 难点 初步理解 电子也是一种微观粒子 电子的运动规律能不能借助量子力学理论进行描述呢 1926年 奥地利物理学家薛定谔 Schrodinger 提出了描述微观粒子运动的薛定谔方程 薛定谔方程中 y x y z 波函数 原子轨道 描述微观粒子 电子 的运动状态 m是电子的质量 h是普朗克常量 E是能量 等于势能 V 和动能 E V 之和 y2 电子云 表示微观粒子 电子 在空间某点出现的几率密度 一个小黑点 电子出现在核外空间的一次几率 几率密度越大 电子云图像中小黑点越密 1s电子云图 为解薜定谔方程 描述电子的运动状态 引入四个量子数 n l m ms 四个量子数确定后 即可定出电子的运动状态 主量子数n 决定原子轨道 电子云 的半径 角量子数l 决定原子轨道 电子云 的形状 磁量子数m 决定原子轨道 电子云 在空间的取向 伸展方向 自旋量子数ms 决定电子的自旋运动方向 1 主量子数n 电子云在核外空间扩展程度 远近 能量 n 1 2 3 4 5 6 下限是1 无上限K L M N O P 第一能层 第二能层 2 角量子数l 电子云的形状l 0 1 2 3 n 1取值下限是0 上限为n 1 共n个取值 s p d f 3 磁量子数m 电子云在空间的伸展方向m 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3 l 0 l取值下限为 l 上限为 l 共2l 1个取值 取值个数 1 3 5 7s p d fspx py pzdxy dyz dxz dx2 y2 dz2 当n l m三个量子数确定后 原子轨道y n l m 即可确定 3dxy 3dyz 3dxz 3dx2 y2 3dz2 2px 2py 2pz y 3 2 2 y 3 2 1 Y 3 2 0 Y 3 2 1 Y 3 2 2 2 1 1 y 2 1 0 y 2 1 1 y 1 0 0 yn l mn 1 1s1 0 0n 2 2s 2p2 0 0 2 1 1 2 1 0 2 1 1n 3 3s 3p 3d3 0 0 3 1 1 0 1 3 2 2 1 0 1 2 n 4 4s 4p 4d 4f 同一原子轨道 最多容纳两个电子 且自旋相反 4 电子的自旋ms只有 或 两种自旋方式 能层轨道空间运动状态数可能运动状态数 自旋 n 11s12n 22s122px 2py 2pz36n 33s123px 3py 3pz363dxy 3dyz 3dxz 3dx2 y2 3dz2510n 44s1个轨道124p3个轨道364d5个轨道5104f7个轨道714 n2 2n2 n2 n2 2n2 2n2 当n l m确定时 可确定原子轨道 电子的空间运动状态 确定电子的运动状态 还需要考虑ms 同一轨道 最多容纳2个电子 5 电子的可能运动状态数 主量子数n1 含义 能层 电子层 n的取值主要确定电子的能量高低 氢原子中电子的能量完全由n决定 描述核外电子运动的空间范围 n相同的电子为同一电子层 6 四个量子数的含义 取值与符号 2 n的取值和符号 n 1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q 电子层符号 角量子数l1 含义 确定原子轨道的形状 多电子原子中 和主量子数n一起决定电子能级 2 取值 符号和原子轨道的形状l 0 1 2 3 4 n 1共n个取值s p d f g 形状 磁量子数m1 含义决定原子轨道在空间的取向 伸展方向 2 m的取值和符号 l 0m 0sl 1m 1 0 1px py pzlm l 0 l取向2l 1个 自旋磁量子数ms1 含义 描述电子的自旋运动 2 取值 符号 A x y z q f r z x y B O 5 直角坐标波函数y x y z 到球坐标y r 的转化 C D Y f x y z 描述电子在核外空间运动状态转换成球坐标Y f r q f 分解Y R r Y q f 波函数径向分布部分 角度分布部分 y 2 D r Y2 q f 电子云的径向分布部分角度分布部分 电子云分布图 6 电子云的径向分布部分D r 的图像 D r 的物理意义 离核为r的 无限薄球壳 上电子出现的几率 D r 氢原子核外电子的D r 图像 3s 3d 3p 2s 2p 1s D r 的函数图像 D r 函数图像的峰值个数 D r D r D r D r D r D r 原子轨道和电子云角度分布图像 s轨道Y p轨道Y Y2 Y2 d轨道Y图像 Y 2 电子云分布图 D r Y2 q f y 2 2s 3s 3p D r D r D r 2p D r 1 6基态原子电子组态 电子排布 原子中所有电子占据轨道的情况 例如 K Z 19 原子的基态电子组态 K1s22s22p63s23p64s1 或 Ar 4s1 最后的电子为什么不是填充在3d 而是4s轨道 多电子原子的原子轨道的能级 4s 3d能量孰大孰小 说明除了n之外 l对能量也有贡献 E3d E4s 为什么E3d E4s 从图中可看出4s轨道比3d轨道钻得深 可以更好地回避其它电子的排斥 导致4s轨道上电子的能量比较低 所以填充电子时先填充4s电子 钻穿效应 n相同时 l越小 n l越大 钻穿效应越明显 能量越低 钻穿效应使能量降低 Ens Enp End Enf强弱 钠原子的电子云径向分布图 任何一个电子都处在原子核和其余两个电子的共同作用之中 其余两个电子对选定的电子的排斥作用屏蔽了原子核的吸引 如 锂原子核外的三个电子是1s22s1 屏蔽效应 其他电子对选定电子的排斥 相当于降低了核电荷对指定电子的吸引力 称为屏蔽效应 屏蔽效应的大小用屏蔽常数 表示 屏蔽常数 Z Z 有效核电荷 有效核电荷Z 1 6 2构造原理 buildingupprinciple 基态原子电子排布的依据 Pauli原理 Hund规则和能量最低原理 1 Pauli原理一个轨道最多容纳2个电子 且自旋相反 不可能存在4个量子数完全相同的电子 7N1s32s32p1 1s22s22p3 2p3 2 洪特规则电子总是首先自旋平行地 单独地填入简并轨道 能量相同的轨道 7N1s22s22px2 2py1 2pz0 1s22s22px1 2py1 2pz1 9F1s22s22px2 2py2 2pz2 排布合理么 3 能量最低原理原子中的电子总是优先占据能量最低的轨道 占满能量较低的轨道后再进入能量较高的轨道 9F1s22s22px2 2py2 2pz2 多电子原子轨道的能量 Pauling能级组图 能量 2 E4s E3d 能级交错 轨道的能量高低如何计算 1 4s 4p 4d 4f说明n l对能量都有贡献 特点 单电子原子轨道的能量 4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s 将 n 0 7l 值由小到大排列即可得出轨道的能级高低 能级组123456 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 轨道的能量高低次序 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p K1s22s22p63s23p64s1 或 Ar 4s1 n 0 7l规则 将 n 0 7l 值的整数部分相同的能级并为一组 可得6个能级组 24Cr1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s142Mo1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s21s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1Cr和Mo的组态为 n 1 d5ns1 而不是 n 1 d4ns2 称为 半满规则 29Cu1s22s22p63s23p63d104s147Ag1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s179Au1s2 4s24p64d104f145s25p65d106s1Cu Ag Au电子组态为 n 1 d10ns1 而不是 n 1 d9ns2 称为 全满规则 半满规则和全满规则都是不符合构造原理的情况 钒 Z 23 之后的原子有时出现例外 周期系中约有20个原子的电子排布不符合构造原理 24 Cr 29 Cu 41 Nb 42 Mo 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 57 La 58 Ce 78 Pt 79 Au 元素周期律 规律随核内质子数递增 核外电子呈现周期性排布 元素性质呈现周期性递变 元素周期表 表格 用表格的方式表现体系的规律 1 7元素周期系 1 7 1元素周期律及元素周期表 1869年 门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系 建立了门捷列夫周期表 维尔纳长式周期表 周期表由主表和副表组成 主表 完整的第1 2 3 4 5周期和不完整的第6 7周期 副表 镧系元素和锕系元素 1 7 2元素周期表 周期能级组同周期元素的数目第一周期1s2 1 2 特短周期第二周期2s2p8 3 10 短周期第三周期3s3p8 11 18 短周期第四周期4s3d4p18 19 36 长周期第五周期5s4d5p18 37 54 长周期第六周期6s4f5d6p32 55 86 特长周期第七周期7s5f6d 87 未完周期 周期 周期表的一个横行 一个周期 就是一个能级组 各周期中元素的数目 每个能级组中能容纳的电子数 元素所在的周期 能级中最大的的主量子数 周期表的18纵列与族相对应 分主族 A族 和副族 B族 IUPAC 123456789101112131415161718 U S IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA0 IUPAC InternationalUnionofPureandAppliedChemistry 国际理论和应用化学联合会 维尔纳长式周期表 1 分区 元素分区与原子的电子结构的关系主表 s区 p区 d区 ds区 4个区 副表 f区 镧系和锕系 s区 A A族ns1 2p区IIIA 0族ns2np1 6d区IIIB VIII族 n 1 d1 9ns1 2ds区 B B族 n 1 d10ns1 2f区镧系 锕系元素 n 2 f1 14 n 1 d0 2ns2 2 P区右上角的非金属三角区112种元素中 21种非金属 包括稀有气体 半金属 准金属硅 非金属 半导体 锗 金属 半导体 砷 非金属 有金属型的同素异形体 锑 金属 导电性差 1 8元素周期性 重点 1 8 1原子半径1 8 2电离能1 8 3电子亲合能1 8 4电负性1 8 5氧化态 原子半径的测量方法 量子力学理论计算 原子最外层原子轨道电荷密度 即D函数 最大值所在的球面为原子半径 轨道半径 宏观物性测定 结构测定 核间距 共价半径 金属半径 范德华半径 1 8 1原子半径 注 不同概念的原子半径混在一起比较是毫无意义的 影响原子半径的因素 核电荷Z r 主导 电子数目增加 电子间斥力 r 结论 r d5 d10 f7 f14全满 半满时r往往会 同周期 左 右 变化规律 短周期 主族元素ns1 2np0 ns2np1 6总趋势 r 减幅 Li F 7种元素 共减小88pm 长周期 过渡元素 d电子加在 n 1 层 n 1 d1 9ns2总趋势 Zn Cu Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125减幅 Sc Cu 9种元素 共减小27pm 特长周期 内过渡元素 n 2 f1 14 n 1 d0ns2La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 169 165 164 164 163 162 185 162 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu161 160 158 158 158 170 158总趋势 减幅 La Lu 15个元素 共减11pmf电子加在 n 2 层 镧系收缩 短周期 长周期 特长周期半径都有降低的趋势 但降低的幅度不同 1 影响原子半径的因素 核电荷 Z r 核外电子的增加 n r 主导 总趋势 上 下 r 同族 从上到下 2 变化规律 主族 n r IALi 123 Na 154 K 203 Rb 216 Cs 235 IVBTi 132Zr 160Hf 159 副族 由于镧系收缩 第5 6周期半径接近 主族元素 从上到下r增大 如Li Cs增加112pm 过渡元素 从上到下r略有增大 偶有减小 Ti Hf增加27pm IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn203 174 144 132 122 117 117 116 5 116 115 128 133 2RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCd216 191 182 160 147 140 135 134 134 137 144 148 9CsBa LuHfTaWReOsIrPtAuHg235 198 173 5 159 147 141 137 135 136 139 137 160 原子半径 A g e A g I1 E1 E A g E A g 第一电离能 I1 气态中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需吸收的能量 1 8 2电离能 I A g e A2 g I2 E2 E A2 E A 第二电离能 I2 由 1价气态正离子失去电子成为 2价气态正离子所需的能量 例如 I1 I2 I3 正值吸收能量 第一电离能 I1 第一电离能 I1 半满和全满结构 I1大 N P As Sb ns2np3 半满 Be Mg ns2np0 全满 稀有气体 ns2np6 的I1比同周期都大 3 数值特点 正值 吸收能量 电离能与原子结构的关系Li 1s22s1 I1 I2 I3 B 1s22s22p1 I1 I2 I3 I4 2 第一电离能I1的周期性变化主族元素同周期 从IA到卤素 I1增大 稀有气体I1最大 2个锯齿形 第2周期 Be N 同主族 从上到下 I1依次变小 定义 A g e A g E1气态电中性基态原子获得一个电子变为气态一价负离子放出的能量叫第一电子亲和能 E1 A g e A2 g E2一