硫酸根及硫化氢对厌氧抑制

硫酸根及硫化氢对厌氧的抑制 一 胡纪萃 p40 41 P269 P281 硫酸盐还原菌 在自然界的厌氧环境中 产甲烷菌存在 三个主要竞争基质的对手 硫酸盐还原菌 SRB 耗氢产乙酸菌和三价铁还原细菌 SRB 的主要特征是以硫酸作为最终的受氢体 从而还原硫酸为硫化物 由于这类硫酸还原在形 式上类似于有氧呼吸或者异化还原作用 反应的主要产物是硫化氢 8 H SO42 h2s 2H2O 2OH 硫酸还原菌和硝酸还原菌不同 是严格依赖于无氧条件的 专性厌氧菌 它们能够利用的电子供体比产甲烷菌要宽得多 在它们的栖息地产生和积累 了大量的硫化物 尤其是硫化氢 使水变黑变臭 毒害水生生物 也污染附近的大气 造 成环境问题 SRB 生长的主要因素 1 温度 大多为中温菌 最适生长温度在 30 27 度 2 PH 值 最适 PH 值一般是 7 1 7 6 之间 但大多数 SRB 都可以在 PH4 5 9 5 的范围内生长 2 P269 P281 硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响 1 好处 硫是微生物生长所必须的营养元素之一 少量的硫酸盐 或其他含硫化合物 是有益于厌氧消化的 甚至在某些情况下 还需要补充一定量的含硫化合物作为微生物 生长的硫源 同时 当厌氧系统中含有适量的硫酸盐时 硫酸盐还原菌能够更有效地利用氢来还 原硫酸盐 从而加快产氢产乙酸的速率 提高种间氢的转移速率 因此有助于厌氧消化 过程的顺利进行 1 坏处 但是当废水中含有高浓度的硫酸盐时 就会对厌氧消化产生不利的影响 总体来 说硫酸盐还原作用对厌氧消化产生的不利影响主要归纳为以下两个方面 一是由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸很 H2 而产生的基质竞争性抑制作用 二是硫酸盐还原的终产物 硫化物对产甲烷菌和其他厌氧细菌直接产生的毒害作用 2 1 基质竞争抑制性作用 由于硫酸盐还原菌可利用基质的范围较广 其适应生长的 PH 值 温度 氧化还原电位 等环境条件的范围比产甲烷细菌要广 所以在一般厌氧反应器的厌氧环境中 硫酸盐还 原菌比产甲烷菌更容易生长 同时由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都能够利用乙酸和 H2 作为基质 在利用厌氧法处理含硫酸盐废水时 必然发生硫酸盐还原菌和产甲烷菌之间的 基质竞争作用 不少研究表明 在以乙酸和 H2 作为基质时 硫酸盐还原菌具有较低的 KS 值 这表明它们 对乙酸和 H2 具有较高的亲和力 因此在低基质浓度的条件下 硫酸盐还原菌比产甲烷菌 在竞争乙酸和 H2 时占有优势 从热力学角度来分析 也有同样的结果 即 SRB 对乙酸和 氢气的 G 和 H 值较低 在低基质的自然环境中 SRB 确实超过了产甲烷的作用 从 热力学角度 SRB 比产甲烷菌在基质利用上更具有优势 另外 在最大比基质降解速率 K 方面来考虑 在乙酸和 H2 浓度较高的环境中 由于产甲烷菌具有更大的 K 值 它能更有 效地进行物质转化和保持物质代谢的平衡 因而更具有竞争优势 所以在处理高浓度有机 水的厌氧反应器中 如果有机物浓度与 SO42 浓度的比值较大 则产甲烷反应是主导反应 当有机物浓度与硫酸盐浓度相比有所增高时 产甲烷菌的竞争性也有所增强 2 溶解性硫化物对产甲烷菌的毒害作用含硫酸盐废水进行厌氧处理时 各种含硫的化 合物对产甲烷菌的毒性是按如下顺序递减的 硫化物 亚硫酸盐 硫代硫酸盐 硫酸盐 这说 明这些含硫化合物中硫化物的毒性最强 硫化物是硫酸盐还原作用的最终产物 这些硫化 物不仅会增加沼气中 H2S 的含量 增加出水 COD 值 更严重的是还会对厌氧细菌特别是产 甲烷菌产生抑制作用 有时这种抑制作用会非常严重 甚至导致整个厌氧反应器无法正常 运行 一般认为 在几大类厌 氧菌种 产甲烷菌对硫化物的抑制最为敏感 而其它厌氧细 菌如发酵性细菌 产氢产乙酸菌以及硫酸盐还原菌本身的敏感程度较差 1 硫化氢的抑制机制 硫化物的抑制作用主要取决于水中游离 H2S 的浓度 因为细胞一般带负电 只有中性的 H2S 分子 才能接近并穿透细菌的细胞壁 进入细菌体内而发生毒害作用 一旦 H2S 穿透细胞壁它就能破坏细胞的蛋白质 H2S 还可以通过形成硫链干扰代谢 辅酶 A 和辅酶 M SRB 和 MB 都通过乙酰辅酶 A 固定 CO2 王凯军 毒害作用 其具体的作用机理目前还不十分清楚 有人推测可能是由于 H2S 与某些 酶分子中特定金属元素发生反应而使酶失活 从而导致细菌活性下降甚至完全丧失 2 PH 影响 厌氧反应器中 未离解的硫化氢的浓度主要受 PH 的影响 其可以化学和物理 平衡计算 当 PH2 时 产甲烷菌占优势 80 以上的电子流被产甲烷菌利用 当 COD SO42 1 5 时 50 以上的电子流被硫酸盐还原菌利用 硫酸盐还原菌对产甲烷菌的抑 制作用主要取决于碳硫比 而并非进水 SO42 浓度 当进水 SO42 浓度一定时 硫酸盐还原 菌的数量受到限制 如果废水中的 COD 浓度较高 那么即使大部分有机物被 SRB 利用 还将 剩下一部分可被产甲烷菌利用 产甲烷菌仍可得到足够的 营养而生长繁殖 1 2 对硫酸盐去除率的影响 COD SO42 比值决定了 SO42 的去除率 崔高峰 4 研究了碳硫比值对硫酸盐还原率的影响 比值为 2 时 SO42 的去除率在 95 以上 比值为 1 5 时 SO42 去除率为 75 比值为 1 时 SO42 的去除率为 60 2 硫酸盐负荷率的影响在 SRB 生长代谢过程中 硫酸盐作为电子受体不可或缺 少量的硫酸盐 或硫化物 将有益于厌 氧消化过程 但当废水中含硫酸盐过高时 会对厌氧生物处理产生严重的抑制作用 它至少包 括下面两个方面 由于 SRB 与 MPB 争夺 H2 和乙酸而导致的初级抑制 2 由于高浓度溶解性 硫化物直接破坏 MPB 的细胞功能 从而引起 MPB 数量减少而导致次级抑制 SO4 2 负荷是影响 SO42 还原 效果的重要因素 王爱杰 6 等研究表明 当碳硫比值为 2 0 时 随着 Ns 的提高 当负荷低于 7 5kg m3 d 1 时 SO42 去除率仍然大于 80 当负 荷 继续提高到 9 5 kg m3 d 1 时 硫酸盐的去除率已下降到 71 可见 碳硫比大于 2 0 Ns 低于 7 5kg m3 d 1 是维持系统稳定高效的前提 硫酸盐负荷率直接反映了底 物与 SRB 之间的平衡关系 是产酸脱硫反应器的重要控制参数和生态指标 当反应器的 SRB 生物量和生物活性一定时 要想获得理想的运行效果 负荷率必须控制在一定的限度内 否则将会引起生物活性下降和运行恶化 3 pH 的影响 pH 是影响 SRB 活性和发挥最佳代谢功能的重要生态因子之一 表现在几个方面 pH 引起 细胞膜电荷的变化 进而影响 SRB 对底物的吸收 2 影响 SRB 代谢过程中各种酶的活性与稳 定性 改变底物的可给性与毒物的毒性 3 改变细胞内的 pH 值 影响许多生化反应的进行及 ATP 的合成 pH 会影响硫化物在水中的存在状态 当 pH 值为 6 时 90 的硫化物以 H2S 状态存在 当 pH 值为 7 时 只有 50 的硫化物以 H2S 状态存在 当 pH 值为 8 时 则硫主要以 HS 状态 存在 7 五 贺延龄 P427 445 1 硫酸盐还原和硫化物的产生引起以下问题 1 由于出水中存在硫化物 而硫化物能变现为 COD 所以厌氧处理的 COD 去除率降低 2 部分硫化物以 H2S 形式存在于沼气中 沼气在利用前需要除去 H2S 3 废水中的有机物一部分消耗于硫酸盐还原因而不能转化为甲烷 因此甲烷转化率降低 4 废水和沼气中的硫化物引起腐蚀和臭味 为此投资或维修费用会增加 5 硫化物对包括产甲烷菌 产酸菌与硫酸盐还原菌在内的厌氧菌有毒 如果硫化物浓度较 高 厌氧处理的负荷与效率必然降低 某些情况下 必须采取其他措施以保证厌氧处理 的稳定运行 但是 硫酸盐还原也可能有其有利的一面 1 通过硫酸盐还原过程 其厌氧方面可能通过除去硫化物而除去硫酸盐或含硫化合物 2 产生的硫化物可以与重金属离子结合为金属硫化物而沉淀 这个方法可用于除去废 水中的重金属 3 硫酸盐还原能够使某些废水脱毒 例如亚硫酸盐可以被转化为毒性较轻的硫化物和 重金属离子的沉淀 二 关于硫酸盐废水厌氧处理的微生物学研究进展 在硫酸盐存在时 硫酸盐还原菌 SRB 与产酸菌 AB 和产甲烷菌 MB 相互影响 这 表现在以下几点 1 SRB 和 MB 之间对氢和乙酸的竞争 这一竞争结果将决定厌氧过程的终产物是甲烷或 是硫化物 2 SRB 和 AB 之间对底物丙酸和丁酸的竞争 3 不同类型的 SRB 之间对硫酸盐利用的竞争 这在硫酸盐浓度较低时尤为重要 1 SRB 和 MB 对氢的竞争利用 SRB 和 MB 氧化氢时的自由能 4H2 co2 CH4 2H20 G 32 7Kj mol 4H2 HSO4 HS 4H2O G 38Kj mol 由上表可以看出 SRB 在利用氢 的能力比 MB 要强 从两种细菌利用氢的生长动力学性质图可以看出 硫酸盐还原菌比利 用氢的产甲烷菌生长更快 一般讲 SRB 有较高的生长率 较好的底物亲和力和较高的细胞产率 由此得出假设 SRB 在对氢 利用的竞争上强于 MB 假如有足够的硫酸盐 所以的氢都可以被 SRB 利用 另一种关于利用氢优势生长的解释是 由于 SRB 更有效地利用氢 使废水中氢浓度非常低 以致于比 MB 所能利用的最低浓度还要低 2 SRB 和 MB 对乙酸的竞争利用 SRB 和 MB 氧化乙酸的标准自由能 CH3COO H2O CH4 HCO3 G 28 2Kj mol CH3COO SO42 HS 2HCO3 G 39 5KJ mol 2 SRB 和 产乙酸菌对 VFA 的竞争利用当硫酸盐存在时 VFA 能以不同途径降解 1 VFA 被产乙酸菌降 解 这些产乙酸与利用氢的 SRB 和 MB 是互生关系 2 VFA 直接被 SRB 降解 降解的结果能将 VFA 完全氧化为 CO2 和 H20 也可以不完全氧化 为乙酸 由于不完全氧化的 SRB 有更好的生长速率 不完全氧化 发生的可能性更大 至今人们对于 SRB 与产乙酸菌之间对底物的竞争所知甚少 一般认为在较高硫酸盐浓度下 因为它比产乙酸菌更易于生长 据研究 当 COD SO42 比值为 10 时 VFA 主要由产乙酸菌降解 而在低较低 COD SO42 比值时 SRB 直接对丙酸的氧化为主要途径 这 是因为在低的 SO42 浓度下 利用丙酸的 SRB 对 SO42 的竞争不如利用氢的 SRB 故