冶金炉渣ppt课件.ppt

4冶金炉渣 炉渣及其分类炉渣是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分熔体 根据冶炼过程目的的不同 炉渣可分为下列4类 1 还原渣 以矿石或精矿为原料进行还原熔炼 未被还原的氧化物和加人的熔剂形成的炉渣 如高炉渣 2 精炼渣或氧化渣 精炼粗金属 由其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣 如炼钢渣 3 富集渣 将原料中的某有用成分富集于炉渣中 以利于下道工序将它回收的炉渣 如钛精矿还原熔炼所得的高钛渣 吹炼含钒 铌生铁得到的钒渣 铌渣等 4 合成渣 按炉渣所起的冶金作用 而采用各种造渣材料预先配制的炉渣 如电渣重熔用渣 浇铸钢锭或钢坯的保护渣及炉外精炼渣 1 炉渣在冶炼过程中的作用 1 具有分离或吸收杂质 除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质 富集有用金属氧化物及精炼金属 保护金属不受环境的污染及减少金属的热损失的作用 2 在电炉冶炼中 炉渣起着电阻发热的作用 本章的主要内容1 炉渣相图2 炉渣结构理论3 金属液与炉渣的电化学反应4 炉渣的离子溶液结构模型5 炉渣的活度6 炉渣的化学 物理性质 4冶金炉渣 2 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 4 1 1相律 描述体系的自由度数f与独立组元数C 平衡共存相数 及外界影响因素n之间关系的规律 可用下式表示 体系由化合物和一种以上的元素单质构成时 C等于体系中化学元素数 常压下 n 1 3 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 4 1 2相图 什么是相图 相图是描述凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系 相图的作用确定物质在高温下相互反应 形成不同相组分和其有关参数及各相在不同条件下的相互转变关系 为选择某种性能的相成分提供依据 相图的绘制方法 实验测定法 淬冷法 热分析法 热力学计算法 4 4 1 3二元系相图的基本类型 曲线 饱和溶解度线 对于液相线 它也是熔化终了温度线 有时也表示液相分层 自由度数 1 平衡相数 2垂直线 两组元生成化合物 自由度数 1 平衡相数 1水平线 表示有晶型转变或化学反应发生 自由度数 0 平衡相数 3 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 5 化学反应的类型 1 分解类型 共晶反应 液固1 固2 共析反应 固3固1 固2 偏晶反应 液1液2 固12 化合类型 包晶反应 转熔反应 液 固1固2 包析反应 固1 固2固3 曲线与水平线的交点 表示三相共存 它可能是共晶点 偏晶点和包晶点 当化学反应在固相之间进行时 可能是共析点和包析点 自由度数 0 平衡相数 3线与线围成的区域 单相或两相区 单相区自由度数 2 平衡相数 1 两相区自由度数 1 平衡相数 2 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 6 4 1 4钢铁冶金的主要二元渣系相图 1 CaO Si02系相图 两个稳定化合物 Ca0 Si02 CS 和2Cao Si02 C2S 有两个不稳定化合物3CaO Si02 3CS 3Ca0 2SiO2 C3S2 CaO C2S系 具有一个共晶体 LC2S C在1250 1900 内 C3S稳定存在 超出此范围 发生共析反应 C3SC C2S 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 7 C2S CS系 具有一个不稳定化合物 C3S2 的相图 有共晶反应 也有包晶反应 共晶反应 1455 L1C2S CS 包晶反应 1475 L1 C2SC3S2 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 8 CS SiO2系 包含一个共晶体和两液相共存的相图 存在共晶反应和偏晶反应 共晶反应 1436 L1CS SiO2偏晶反应 1700 L2L1 SiO2水平线 CS SiO2及C2S的多晶型转变线 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 9 SiO2晶型转变关系 第一类 横向 石英 六方双锥 鳞石英 六方晶系板状 方英石 立方八面体 第二类 纵向 三种晶型的亚种 晶型结构相同 只是晶格中原子的位置及四面体间的连接角发生了变化 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 迅速加热或冷却 10 SiO2三类晶型转变时 会发生体积变化 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 11 CS有两种晶型 CS 假硅灰石 与 CS 后者在1210 时转变成同分熔化化合物的 CS 熔点为1544 C2S的晶型转变如下 C2S有4种晶型 其中 C2S有亚种 C2S 它们可在675 可逆而迅速地转变为 C2S C2S C2S时 体积增大约10 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 12 2 Al2O3 Si02系相图 一般认为CaO Si02系存在一个不稳定化合物 A3S2 分别存在一个共晶反应和包晶反应 共晶反应 LSiO2 A3S2包晶反应 L A2O3A3S2 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 13 3 CaO A203系相图 存在三个稳定化合物C12A7 CA CA2 可分解为四个二元系来分析 C12A7 CA和CA CA2为生成共晶的二元系 CaO C12A7和CA2 A2O3为既有共晶也有包晶反应的二元系 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 14 4 FeO SiO2系相图 存在一个稳定化合物F2S 可分解为两个二元系来分析 F2S SiO2为有一个共晶体 1175 并存在有液相分层区及偏晶反应 F2S FeO为一简单共晶 1180 二元系 实际上FeO SiO2系是一假三元系状态图 图上标出了液相中Fe2O3含量随SiO2变化的曲线 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 15 5 CaO FeO系相图 有一个异分熔化化合物2Ca0 Fe203 或C2F 分解温度为1133 它在1125 可与FexO形成共晶体 C2F FexO 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 16 6 CaO Fe203系相图 存在两个不稳定化合物CF CF2 1150 1240 和一个稳定化合物C2F 4 1钢铁冶金的主要二元渣系相图 17 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 4 2 1三元系相图的基本知识4 2 1 1三元系立体相图 C 共晶体的三元相图的空间图形 三元凝聚体系 自由度数最大为3 表明体系有三个独立变量 因此 相图要用三维空间图形表达 18 1 三元系组成的表示法 浓度三角形 浓度三角形内某点浓度的确定 垂线长度法 由等边三角形内任意点向三边作垂线 每根垂线之长代表它所指向的该顶角组分的浓度 平行线法 通过等边三角形内任意点作3根平行于各边的直线 其在边上所截线段之长 分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度 而在三边上所截线段长度之和等于三角形的边长 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 19 2 浓度三角形的几何性质 等含量规则 在浓度三角形中 平行于任一边的平行线上的诸物系点 所含对应顶角组分的浓度是相同的 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 20 等比例规则 在浓度三角形中 从任一顶角向对边引一射线 则射线上各物系点的组成中 其两旁顶角组分的浓度比均相同 背向规则 当等比例线上物系点的组成点 在背离其所在顶角的方向上移动 CO102 时 体系将不断析出组分C 而其内组分C的浓度不断减少 但其他两组分的浓度比则保持不变 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 21 直线规则 当三角形内有两个物系M和N组成一个新的物系O时 那么O点必定落在MN连线上 而其位置可由M及N的质量mM mN按杠杆原理确定 即 应用 在分析相图时 利用直线规则 可由已知的原物系点 O 和其转变成的一个液相点 M或N 求得与之平衡共存的另一固相点的位置 N或M 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 22 重心规则 在浓度三角形中 组成为M1 M2 M3的3个物系或相点 其质量分别为m1 m2 m3 混合形成一质量为mo的新物系点O时 此新物系点则位于此3个原物系点连成的 M1M2M3内的重心位上 O点的位置可用杠杆原理由作图法确定 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 23 应用 可直接通过重心规则来求得一个物系或相点O分解为3个相点的成分 如图4 14 O点犹如 M1M2M3的重心 M1M2M3内称为结线三角形 利用杠杆原理 可得出物系O分解后M1 M2 M3物系的质量或质量分数 而 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 24 交叉位规则 在浓度三角形中 组成为M1 M2 M3的3个物系混合 得到一个位于 M1M2M3之外及M3M1和M3M2边延长线间范围内的新物系P M1 M2 M3及P四者构成的位置关系称为交叉位或相对位的关系 P点的位置可由联结PM3 交M1M2线于M 应用杠杆原理求得 由于m1 m2 m mp m3 m 所以 即为了得到新物系P 必须从两个原物系Ml及M2从中取去若干量的M3 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 25 从物系P分解出两个新物系Ml和M2 则应向物系P中加入若干量的M3 其量的关系为 即物系P可吸收远离它的相对物系M3 转变为另外两个物系M1和M2 如P是液相 而M3 M1 M2是固相 则可表示为即液相在固相S3周围与之反应 形成另外两个固相 这是三元包晶反应 又称为三元转熔反应 它与二元包晶反应相似 但不同的是却形成了两个固相 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 26 4 2 1 2三元立体相图的平面投影图 简单共晶体的三元立体相图 初晶面 曲面tAe2 E e1 tBe1 E e3 tCe3 E e2 是固 液两相平衡共存的液相面 自由度数为2 f 3 l 2 2 二元共晶线 液相面两两相交的交线 是两组分同时从液相析出的液相线 此曲线上是液相及两固相平衡 自由度数为l 三元共晶点 二元共晶线最后交于E 点 3组分同时从液相析出 此点是四相平衡共存 自由度数为零 是体系的最后凝固点 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 27 平面投影相图 除固相已分解 或仅在熔体中存在的物质外 体系中所有组元及其化合物都有液相面 组元及其化合物数之和等于液相面数 且在浓度三角形中 同分化合物的组成点都落在自己的液相面内 异分化合物的组成点都落在自己的液相面外 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 28 等温线与等温截面图 等温线 等温平面与立体相图的液相面相截 所得截线在浓度三角面上的投影 也可定义为熔化温度相等的组成点的连线 等温截面图 在某一温度下的等温平面与立体相图相截 所得截面在浓度三角面上的投影 接界规则 液相区与二相区的接界是曲线 液相区与三相区的接界是点 二相区与三相区的接界是直线 相邻相区的相数相差为一个 这是接界规则 应用 了解指定温度下 体系所处相态 以及组成改变时 体系相态的变化 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 29 4 2 2三元系相图的基本类型 4 2 2 1具有简单三元共晶体的相图 由三组分中两两形成二元共晶体构成的三元共晶系相图 结晶过程分析 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 30 结晶过程中各相量及成分的变化 原物系点 液相点及析出的固相点遵循直线规则 液相点及析出的固相量可由杠杆原理计算 液相成分变化的途径 固相成分变化的途径 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 31 4 2 2 2具有一个稳定的二元化合物的相图 浓度三角形某边上形成了一个稳定的二元化合物 可分解为两个简单三元共晶体的相图 鞍心点e3 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 32 4 2 2 3具有稳定三元化合物的相图 浓度三角形中形成了一个稳定的三元化合物 可分解为三个简单三元共晶体的相图 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 33 4 2 2 4具有一个不稳定二元化合物的相图 特征 浓度三角形某边上形成了一个不稳定的二元化合物 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 三角形内箭头指向代表温度下降 E点为三元系的最低凝固点位于三角形ADC内的物系点发生转熔反应后 无液相剩余 最后在P点最后冷凝位于三角形BDC内的物系点发生转熔反应后 有液相剩余 最后在E点最后冷凝 34 物系点的结晶过程分析 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 35 4 2 2 5具有一个液相分层区的相图 特征 浓度三角形某边上形成了一个液相分层 物系点的结晶过程分析 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 36 组分C对液相分层区的影响 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 37 4 2 3三元系相图中相界线和无变量点的确定法 三元系相图的构成单元是面 初晶面 线 二元共晶线及二元转熔线 点 三元共晶点及三元转熔点 初晶面是体系的组分及其化合物初次析出的相区 组分及同分熔化化合物的组成点位于其初晶区内 而异分熔化化合物的组成点则落在其初晶区之外 线是初晶面的分界线或称相界线 在此线上是液相和两固相平衡共存 但有两种不同的反应或析晶性质 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 38 相界线析晶性质的判定 切线规则 相界线上某点作一切线 其与三角形边上该相界线的组分点的连线相交 如此交点位于在此两组分点连线的延长线上 则相界线上该点液相的析晶具有转熔的关系 如交点位在此两组分点连线之间 则具有共晶的关系 如交点正在两组分点之一处 则相界线上该点为共晶转熔的分界 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 39 无变量点性质的判定 a三元共晶点位于各平衡的固相点所构成的三角形内 在重心位 b三元转熔点位于各平衡的固相点所构成的三角形外 在交叉位 4 2三元系相图的基本知识及基本类型 40 4 3三元渣系的相图 4 3 1实际三元系相图的分析方法 1 判断化合物的稳定性根据化合物的组成点是否位于其初晶区内 确定该化合物是稳定的或不稳定的 稳定化合物是体系相组成的组分 2 三角形划分法稳定化合物构成独立分三角形 原物系点位于该分三角形内时 其结晶过程在相应的分三角形内完成 而凝固后的相成分由该分三角形的三顶角所表示的组分表示 不稳定化合物不能构成独立分三角形 而是包含在相图的基本组分构成的分三角形内 41 1 连接相邻组分点构成三角形 稳定化合物及基本组分之间用实线连接 它们与不稳定化合物之间则用虚线连接 但不相邻初晶区的这些组成点则不能相连 2 连线不能互相交叉 否则违背了相律原理 3 体系中有n个无变量点 就有n个分三角形 无变量点位于该三角形之内是共晶点 位于其外的是转熔点 但多晶型转变的无变量点不包括在内 4 划分出的分三角形不一定是等边三角形 但有关浓度三角形的性质仍然适用 只是不同边上的浓度分度线段不再相等了 4 3三元渣系的相图 42 3 利用切线规则确定各相界线的性质是共晶线或转熔线 分别标上温度下降的箭头及双箭头 4 核定无变量点的性质 共晶点 E 位于其相平衡关系的分三角形内 与顶角构成重心位关系 LE S1十S2十S3 它是结晶的终点 转熔点 P 位于对应的分三角形之外 与三顶角点构成交叉位的关系 LP十S1 S2十S3 它不一定是结晶的终点 视物系点在此对应分三角形之内或外的位置而定 5 在结晶过程中 利用三点结线规则即用液相点一物系点一固相点的结线 确定平衡共存相的组成及质量 4 3三元渣系的相图 43 4 3三元渣系的相图 4 3 2CaO SiO2 Al203渣系相图特点 有10个二元化合物 5个不稳定 5个稳定 和2个三元稳定化合物 CAS2 钙斜长石 C2AS 铝方柱石 将图中15个组分点连接起来 可划分为具有15个初晶面的分三角形 对应15个无变量点 其中8个三元共晶点 对应8个独立三角形 7个三元转熔点 相图中靠近SiO2组成点顶角的S102 CaO边 有一个不大的液相分层区 44 4 3三元渣系的相图 45 采用切线规则确定相界线的性质核定无变量点14 15的性质 4 3三元渣系的相图 例 C3S C2S C3A三角形内 位于 C2S C C12A7内 物系点的结晶过程 C3S 46 4 3三元渣系的相图 47 CaO SiO2 Al203渣系相图的应用 1 确定各种硅酸盐材料的配制 选择烧制和熔化的温度 了解材料冷却过程中的变化和性能 从而获得需要性能的材料 4 3三元渣系的相图 48 2 在冶金中 用于调整高炉渣 某些铁合金冶炼渣 铸钢保护渣 炉外精炼渣等的组成 控制冶炼条件 4 3三元渣系的相图 49 4 3 3Ca0 Si02 Fe0渣系相图 4 3 3 1相图 4 3三元渣系的相图 50 特点 相图中仅有一个稳定的三元化合物CFS 5个二元化合物 其中3个是稳定的化合物 C2S F2S CS 共有9个初晶面 图中还有两条晶型转变线 方英石鳞石英 aC2Sa C2S 一个液相分层区 因此共有12个相区 4 3三元渣系的相图 51 C3S组分旁相界线性质确定 从C3S点分别向它们作切线 得切点e及d 由切线规则知 ad及eb线为共晶线 db及ce线为转熔线 4 3三元渣系的相图 FeO具有降低渣系熔点的作用 FeO在CaO内的固溶体的熔点随FeO量的增加而降低 CS与F2S C2S与FeO或F2S CFS形成低熔点固溶体 52 4 3 3 3利用相图分析炼钢过程中加入的石灰在熔渣中的溶解过程及氧化铁量对熔渣状态变化的影响 炼钢炉渣 Ca0 SiO2 FeO三元渣系 炼钢过程中加入的石灰的目的 除去铁水中的磷和硫 石灰的溶解过程 吹炼初期 随石灰的不断加入 熔渣的成分将沿LS连线向S点移动 石灰块内部的固相则逐渐由CaO C3S C2S转变 石灰块表面易形成致密的高熔点C2S壳层 阻碍液渣对石灰块的继续溶解 4 3三元渣系的相图 53 加速石灰块的溶解的措施 降低液渣的熔点和提高熔池的温度 加入添加剂 改变C2S二相区的形状和缩小C2S区 改变C2S的结构 性质及分布状态 氧化铁量对熔渣状态变化的影响FeO能显著地降低C2S初晶区液相面的温度 有利于C2S壳层的破坏 4 3三元渣系的相图 54 4 4熔渣的结构理论 熔渣结构研究的意义了解熔渣质点的结构 质点间的作用能及质点在熔体中的分布状态 从而获取熔渣的性质 以及熔渣和金属熔体 气体之间化学反应的基本信息 熔渣结构的研究方法多采用间接法推断 采用的手段有凝固渣的矿相分析 物理化学分析法 物性 组成图的分析 热力学模型法等 直接测定法有x射线法 中子衍射法 核磁共振谱 拉曼光谱等 熔渣的结构理论分子结构假说离子结构理论 55 4 4 1分子结构假说 分子结构假说是在固态炉渣结构的基础上提出来的 基本内容如下 1 熔渣中存在着各种简单化合物 如Ca0 SiO2 FeO 和复杂化合物 如C2S F2S C2AS 的分子 它们之间存在着离解的平衡关系 例如 2 熔渣中只有游离化合物才能参与反应 复杂化合物只有离解或被置换出游离化合物后 才能参与反应 Si 2 FeO SiO2 Fe FeO SiO2 2 CaO 2 CaO SiO2 FeO 4 4熔渣的结构理论 56 3 认为熔渣是理想溶液 游离化合物的活度可用摩尔分数表示 游离化合物的浓度 分子结构假说的不足之处1 熔渣中游离化合物的浓度 活度 的确定 2 实际上只有在稀溶液的情况下 熔渣才符合理想溶液 3 分子结构假说与熔渣性能间缺乏有机的联系 不能说明熔渣的电导 粘度等性质 组分B的活度 4 4熔渣的结构理论 57 4 4 2离子结构理论 离子结构理论是Herasymenko在1938年首先提出的 其要点为 1 熔渣是由带电质点 原子或原子团 即离子所组成 其内有氧化物或复合化合物的出现 但不是分子 而是带电荷的离子群聚团 2 基本质点间的化学键是离子键 离子间的联系是靠离子间的库仑力 4 4熔渣的结构理论 58 4 4熔渣的结构理论 4 4 2 1熔渣中离子存在的实验根据 1 X射线衍射结构分析证实 组成炉渣的氧化物及其他化合物的基本组成单元均是离子 即带电的原子或原子团 59 4 SiO2浓度高的熔渣有较高的黏度 证实其内有SixOyz 离子的存在 5 熔渣的表面张力 0 3 0 6N m 1 比分子态物质的表面张力 0 05N m 1 高得多 证明其内没有分子态物质的饱和键存在 6 向金属液 熔渣界面通人电流时 界面张力也发生变化 证明它们的界面上有离子和电子在两相间转移 4 4熔渣的结构理论 2 熔渣具有离子导电性质 如电渣重熔精炼及电弧炼钢 3 熔渣能被电解 在阴极析出金属 电极反应Fe2 2e Fe 60 4 4 2 2熔渣中离子的种类 熔渣中离子的种类可分为简单离子和两个以上原子或简单离子结合而成的复合阴离子或称络离子 4 4熔渣的结构理论 61 4 4 2 3熔渣中离子的键能 熔渣中阳离子与O2 间的静电力 氧离子的z 2 r2 1 32 10 10m时 与阳离子间的静电力F除以2e2 则有 4 4熔渣的结构理论 阳离子的静电势 简化 62 2 I较大的阳离子对02 的极化力较强 能促进共价键分数的增加 形成较稳定的络离子 如Si02形成Si044 P205形成P043 Al203形成A1021 3 I较小的阳离子对02 的极化力则较弱 能与02 则形成离子键的离子团 如CaO形成Ca2 02 FeO形成Fe2 02 4 4熔渣的结构理论 讨论 1 阳离子的电荷数愈大 半径愈小 则静电势就愈大 63 4 4熔渣的结构理论 4 络离子的结构 取决于阳离子的半径 rM2 对氧离子的半径 ro2 之比 64 5 关于氧化物的键型 固态氧化物 既存在离子键 也存在共价键 氧化物中离子键的质量分数 4 4熔渣的结构理论 氧化物进入熔渣 键型与其周围的阳离子的种类有关 例如CaO的Ca O Ca键转变为Ca O Si键及Si O Si键时 O2 的电荷由 1 6e变为 e 而邻近的阳离子的电荷数也会相应变化 熔渣内离子的价数难于确定 65 4 4熔渣的结构理论 66 4 4熔渣的结构理论 当加入酸性氧化物 SiO2 时 许多个SiO44 就会聚合起来 共用O2 形成硅氧离子的聚合 4 4 2 4复合阴离子的变化 1 硅氧复合阴离子 SixOyz 67 4 4熔渣的结构理论 68 当加入碱性氧化物 RO 时 供给O2 可使熔渣中聚合而形成的复杂结构的硅氧络离子分裂成比较简单的硅氧络离子 4 4熔渣的结构理论 熔渣中氧原子的3种存在状态 桥氧 与两个Si4 结合 价数达到饱和 用符号OO表示 如SixOyz 离子团中与2个Si4 结合的O2 Si O Si 非桥氧 与一个Si4 结合 价数未饱和 用符号O 表示 如SiO44 Si2O76 离子团中与1个Si4 结合的O2 Si O 自由氧 以自由氧离子存在 即O2 69 2 P2O5与SiO2类似 PO43 是四面体结构 其中有一个O2 与P5 成双键结合3 铝 铁 钒 钛等高价氧化物两性氧化物 在碱性渣中吸收O2 形成络离子 如AlO21 AlO33 AlO45 FeO21 Fe2O54 VO2 等 在酸性渣中能献出O2 成为配位数6的金属离子 如Al3 Fe3 V3 等 4价钛的阳离子在渣中常成TiO44 或TiO32 另外 熔渣中存在的少量S F是以S2 F1 离子存在 4 4熔渣的结构理论 70 4 4 2 5液体渣中离子的分布状态 液体渣中离子的分布状态 液体渣中阳离子及阴离子的分布出现有序态的离子团 其规律是 强电场的阳离子和强电场的阴离子分布在一起 形成了强离子对或离子团 而弱电场的阳离子和弱电场的阴离子分布在一起 形成了弱离子对或离子团 例如 在含有Fe2 Ca2 及SiO44 组成的熔渣中 CaO FeO SiO2渣系 Fe2 的邻近者大半是O2 而Ca2 则位于SiO44 的周围 分别形成了离子团Fe2 O2 及2Ca2 SiO44 在O2 数少的渣中 静电场大的Fe2 能使SixOyz 发生极化 离子变形 分裂出O2 与Fe2 形成离子团Fe2 O2 原有的复合络离子变为结构更加复杂的络离子 例如2SiO44 Si2O67 O2 Ca2 与之形成离子团3Ca2 Si2O67 4 4熔渣的结构理论 71 阳离子静电势较大时 离子分布的不均匀性会导致熔渣内出现分层现象 在二元系 RO SiO2 硅酸盐相图中出现的液相分层区的程度与阳离子的静电势有关的 静电势愈大的阳离子 出现的分层区的宽度就愈大 4 4熔渣的结构理论 72 4 6熔渣的离子溶液结构模型 建立熔渣离子溶液结构模型的目的和意义 以离子结构理论为基础 通过建立熔渣离子溶液结构模型 导出由熔渣的组成来计算组分活度的公式 从而为能利用离子结构理论来定量处理金属液 熔渣 包括气相 间反应的热力学问题奠定基础 4 6 1完全离子溶液模型完全离子溶液模型的要点 熔渣完全由离子构成 其内不出现电中性质点 和晶体相同 离子最邻近者仅是异号离子 同号离子不管其大小及电荷是否相同 与周围异号离子的静电作用力都是相等的 在熔渣中的分布完全是统计无序状态 73 完全离子溶液模型熔渣组分活度的计算根据完全离子溶液模型 体系 Hm 0 而熵增加 因此 完全离子溶液可视为由正 负离子分别组成的两个理想溶液的混合溶液 其吉布斯自由能的变化为 根据统计热力学理论 故 由于 4 6熔渣的离子溶液结构模型 74 假定熔渣组分之间出现了下列反应或由下列4个化合物组成 根据统计热力学理论 分别求出 代入 利用斯特林公式 化简得 对于某组分 如CaO 可得 而 故得 同样可得 4 6熔渣的离子溶液结构模型 75 注意 模型仅适用于 SiO2 小于11 12 的高碱度熔渣 其内SiO2成最简单的SiO44 络离子 SiO2的浓度较高时 实际溶液已和完全离子溶液有较大的偏差 这时需引入离子的活度系数作修正 即采用了活度代替其浓度 例如 对FeO 有 离子摩尔分数按正离子和负离子分别计算 完全离子溶液模型熔渣组分活度的计算通式 4 6熔渣的离子溶液结构模型 76 完全离子溶液模型的研究意义 可用以衡量某种实际溶液对此标准态的偏差 另外 由它导出的组分的活度等于其组成离子摩尔分数的乘积的公式 是其他离子溶液模型计算活度的基本公式 对上式取对数 从上式两边同时减去1g O 可得 从而 用 对 作图 可得到下列经验式 4 6熔渣的离子溶液结构模型 77 4 6 2正规离子溶液模型 正规离子溶液模型的主要内容 熔渣由简单阳离子 Fe2 Mn2 Mg2 Ca2 Si4 P5 和阴离子O2 组成 高价阳离子不形成络离子 阳离子的静电势不相同 和共同O2 混合时 有热效应产生 各阳离子无序分布于O2 之间 和完全离子溶液的状态相同 混合熵和完全离子溶液的相同 正规离子溶液模型熔渣组分活度系数的计算 方法 根据正规离子溶液模型可知 阳离子的混合熵等于理想溶液的混合熵 而混合热不为零 按对非带电质点形成的正规溶液相同的处理 得计算组分活度系数的方程 4 6熔渣的离子溶液结构模型 78 应用 对于一般的碱性炼钢炉渣 由FeO MnO CaO MgO SiO2 P2056个主要组分所组成 分别用 x1 x2 x3 等表示它们的离子摩尔分数 关于混合能参量 的求法 由二元系相图计算活度的公式及正规溶液的热力学关系式导出 4 6熔渣的离子溶液结构模型 79 科热武洛夫利用6种氧化物形成的15种相图 由上述方法估计出上渣系的 Bj 取 25 41 9kI 36 201kJ 35 45 113kJ 其余 Bj 0 上式可简化为 从而可得到FeO MnO P2O5的活度系数的计算公式 4 6熔渣的离子溶液结构模型 80 由实验数据确定 然后在计算熔渣组分活度系数 按正规离子溶液模型氧化物的活度计算对于FeO P2O5 分别有 正规离子溶液模型适用范围及优点适用于高碱度氧化性渣 处理熔渣与钢液间氧 磷 硫的平衡分配 其优点是不涉及熔渣中SixOyz 的结构问题 4 6熔渣的离子溶液结构模型 81 4 6 3离子聚合反应模型 马松模型 马松模型认为 对于MO SiO2二元系 SiO2含量增加时 SiO44 会发生了一系列的聚合反应 形成直链聚合体 假定这些反应的平衡常数都相同 即KI KII KIII K 对于MO SiO2二元系 阴离子的浓度和SiO2的浓度之间有下列关系式存在 1 根据各聚合反应的平衡常数式 可写出各络离子的摩尔分数为x SiO44 的函数式 4 6熔渣的离子溶液结构模型 82 2 阴离子分数的总和为1 3 利用SiO2形成各络离子的反应 可得出 联立解以上三类方程 并采用级数求和的计算公式 就能得出当发生支链型聚合反应时 离子聚合反应模型 马松模型适用范围能较好地适用于二元系硅酸盐aMO的计算 与实测值很吻合 但它不能应用到三元系硅酸盐中 因为此时有两种阳离子存在 而aMO x O2 了 4 6熔渣的离子溶液结构模型 83 4 6 4作为聚集电子相的炉渣组分活度模型 作为聚集电子相的炉渣组分活度模型 不考虑组分的具体化学式 而采用周期表中化学元素作为氧化物或金属相中的组分 用原子分数表示其浓度 并用正规离子溶液的aMO BxB模式来计算组分的活度 用相的电子偏摩尔吉布斯自由能 费米能级 来讨论体系的氧化 还原反应的平衡问题 作为聚集电子相的炉渣组分活度模型的组分活度系数计算 炉渣中的氧化物和金属一样 原子中的电子组成量子力学体系 因此需采用包含有电子化学势 费米能级 的项来表示体系组分B的化学势 上式又可写成 因此 4 6熔渣的离子溶液结构模型 84 在此模型中 把组分B的偏摩尔混合焓作为零看待 和完全离子溶液模型相同 而仅考虑活度与组分B的组态熵或混合熵SB有关 故有 由体系的分配函数处理法可得出下列关系式 可见 相中任一原子的能量是其浓度对其能量标量 的乘积 当标量用lg 表示时 一原子对Bj的摩尔分数xB 1 2 总摩尔数为2 则体系中原子位置交换能量为 4 6熔渣的离子溶液结构模型 85 相邻原子对Bj的位置交换能的组合值根据Pauling理论 采用平均计算法为 4 6熔渣的离子溶液结构模型 86 从而可求出 B 原子B的活度系数 进而利用正规离子溶液模型可得出计算原子活度的公式 作为聚集电子相的炉渣组分活度模型的优点计算的精确度比较接近于正规离子溶液模型计算的值 计算所需的基本参数 原子能量的标量 比较齐全 能对任何化学组成的炉渣进行计算 特别适用于金属液 熔渣间元素的分配平衡计算 4 6熔渣的离子溶液结构模型 87 4 6 5离子反应平衡商模型 离子反应平衡商模型 离子反应平衡商是用以修正完全离子溶液模型中采用的电价不同的离子间能完全无序混合的假定提出的模型 因为离子的电价不同 占据的晶格结点数也不相同 因而采用了一个 价离子相当于 个1价离子的 电当量 概念 导出下列式来表出熔渣离子的摩尔分数 当用这个模型处理含有共同离子的化合物参加的熔渣 金属液间的反应时 可得出反应的吉布斯自由能变或平衡商对数的加合关系式 4 6熔渣的离子溶液结构模型 88 对于钢液为含有共同氧离子的氧化物组成的熔渣进行的脱磷反应 式中 各项的数值为相应氧化物参加脱磷反应的lgKB 而xB 为相应阳离子的电当量摩尔 利用上式可求出某组分的偏摩尔吉布斯自由能变 得出该组分的活度值 离子反应平衡商模型的适用范围仅导出了脱磷 脱硫及锰氧化反应的应用式 应用不普遍 则有 4 6熔渣的离子溶液结构模型 89 4 7熔渣的活度曲线图 4 7 1二元硅酸盐渣系组分的活度 90 4 7 2CaO SiO2 Al2O3渣系组分的活度 4 7熔渣的活度曲线图 91 4 7 3CaO SiO2 FeO渣系组分的活度 4 7熔渣的活度曲线图 92 小结 1 熔渣的活度曲线图是由实验测定的渣系组分活度绘制的 实验测定方法有化学平衡法 分配定律法 电动势法等 2 熔渣的活度曲线图常是测定较容易或准确度高的组分的活度 再利用G D方程再计算出其余组分的活度 3 查熔渣的活度曲线图时 应注意浓度单位的换算 常用的炉渣成分是质量百分比 需换算成摩尔分数后再查图 4 7熔渣的活度曲线图 93 4 8熔渣的化学性质 4 8 1酸 碱性 3 两性氧化物 在酸性熔渣中能离解出O2 在碱性熔渣中能吸收能O2 如Al2O3 TiO2 Cr2O3 2 碱性氧化物 能离解出O2 如CaO MgO FeO MnO V2O3 冶金炉渣中氧化物的分类按照氧化物在渣中对氧离子的行为 氧化物分为以下3大类 1 酸性氧化物 能吸收O2 如SiO2 P2O5 V2O5 Fe2O3 94 氧化物酸 碱性强弱的判定根据氧化物中阳离子静电势的大小 来确定氧化物碱性或酸性强弱的顺序 氧化物碱性或酸性强弱的意义可以定性确定简单氧化物与复合氧化物之间化学反应平衡移动的方向 控制炉渣中某些氧化物的活度 4 8熔渣的化学性质 95 4 8 1 1碱度 定义 炉渣中主要的碱性氧化物与酸性氧化物浓度的比值 用符号R表示1 高炉渣 R CaO SiO2 Al2O3 或R CaO MgO SiO2 Al2O3 2 碱性炼钢渣 R CaO SiO2 P2O5 3 铁合金冶炼渣 R CaO 1 4 MgO SiO2 0 84 P2O5 一般R 1的渣称为碱性渣 R 1的渣称为酸性渣 注意 R的表示式是以分子结构假说为基础的 它形式上表示了渣酸碱性的强弱 4 8熔渣的化学性质 96 4 8 1 2过剩碱 过剩碱的提出是以分子结构假说为基础的 用来表示渣中碱性氧化物的反应能力的 常用B表示 假定炉渣中有2RO SiO2 4RO P2O5 RO FeO3 3RO Al2O3等复合化合物形成 则 过剩碱常作为讨论硫分配比公式中的参量 在计算中人为地假定了复合化合物的分子式 在生产实用中也太不方便 4 8熔渣的化学性质 97 4 8 1 3光学碱度 光学碱度的提出炉渣的酸 性与其中氧化物对O2 的行为有关 因此 从热力学角度 基于离子结构理论 可用氧化物或渣中O2 的活度来表示熔渣的碱度 但是 O2 的活度不能单独测定 而各氧化物离解出O2 的活度与其内氧离子的静电势有关 于是提出了在氧化物中加人显示剂 用光学方法来测定氧化物施放 电子的能力 以表出O2 的活度 来确定其酸 碱性 4 8熔渣的化学性质 98 4 8熔渣的化学性质 光学碱度测定的原理 显示剂的电子云膨胀效应常采用含有d10s2多电子结构层的Pb2 或T1 Bi2 的氧化物作为测定氧化物光学碱度的显示剂 这种氧化物中的Pb2 受到光的照射后 吸收相当于电子从6s轨道跃迁到6p轨道的能量E 可在紫外线吸收光谱中显示的波峰测出 Pb2 电子层结构 电子越迁图 6p6s 99 将少量正电性很强的d10s2层结构的Pb2 加入到氧化物中去时 氧化物中O2 的外电子易为Pb2 所吸引 存在于Pb2 6s轨道内侧 成为电子云 使6s轨道上的电子受到核的吸引力减弱 6s轨道将向6p轨道方向膨胀 缩短了两轨道之间的间隔 致使电子跃迁所需能量减小 这称为电子云膨胀效应 通过测定代表与能量E h 有关的频率v 确定氧化物施放 电子的能力 来表示氧化物的酸 碱性或碱度 4 8熔渣的化学性质 100 氧化物的光学碱度通常CaO是炉渣中作为标准的碱性氧化物 规定以CaO作为比较标准 某氧化物施放电子的能力对CaO施放电子的能力之比 定义为光学碱度 用符号 表出 实验测得 Pb2 60700cm 1 Ca2 29700cm 1 故对任一氧化物的光学碱度为 4 8熔渣的化学性质 101 4 8熔渣的化学性质 102 适用于恒定价数的元素 式中D M2 O2 离子间的平均电子密度 D Z r3 Z为阳离子价数 为各种阴离子固有参数 对氧化物 1 r为阳 阴离子间距 基于氧化物中金属元素电负性的光学碱度计算 基于M2 O2 离子间平均电子密度的光学碱度计算 4 8熔渣的化学性质 103 炉渣的光学碱度由多种氧化物或其他化合物组成的炉渣 碱度和渣中的aO2 有关 可用B lgaO2 表示碱度 因此 aO2 应由渣中各组成化合物 施放电子 能力的总和来表示炉渣的光学碱度 即可用下式来计算炉渣的光学碱度 式中 B 氧化物的光学碱度 xB 氧化物中阳离子的摩尔分数 它是每个阳离子的电荷中和负电荷的分数 即氧化物在渣中的氧原子的摩尔分数 式中xB 氧化物的摩尔分数 no 氧化物分子中氧原子数 4 8熔渣的化学性质 104 光学碱度的优点 光学碱度是以离子结构理论为基础导出的 可不需考虑氧化物的酸碱性 比较科学和全面 例 CaO SiO2系 1 1 4 8熔渣的化学性质 105 4 8 2氧化 还原性 氧化渣与还原渣氧化渣 能向与之接触的金属液供给氧 O 而使其内溶解元素发生氧化的熔渣 还原渣 能使金属液中溶解氧量减小 以氧化铁或Fe2 O2 离子团进入其内的熔渣 氧化 FeO Fe2 O2 Fe O 还原熔渣氧化 还原性的判定金属液的氧的质量分数与熔渣内氧化铁的活度有关 按氧的熔渣 金属液间的分配常数有 FeO Fe O LO O FeOlg FeO lgLO lg O 6320 T 2 734 lg O 可根据熔渣内 FeO 来判断熔渣的氧化 还原性 4 8熔渣的化学性质 106 FeO 的计算 熔渣中的氧化铁是Fe2 Fe3 O2 离子聚集团 可利用熔渣的总氧化铁量 wB 来计算aFeO 常将 Fe2O3 折合为 FeO 而用来计算aFeO 有两种折算法 4 8熔渣的化学性质 基于化学反应Fe2O3 Fe 3FeO的全氧法 基于化学反应Fe2O3 Fe 3FeO的全铁法 注意 全铁法比全氧法合理 炉渣取样时部分FeO会氧化 将使全氧法计算值偏高 107 4 8熔渣的化学性质 熔渣中Fe2O3的作用 提高aFeO 增大熔渣的氧化能力 从炉气中吸入氧 向金属液传递氧 熔渣中CaO的作用 Fe2O3的分解压比炼钢炉内氧分压大 不稳定 CaO具有稳定炉渣中的作用 108 4 8 3熔渣吸收有害物质的能力 容量性质 炉渣的容量性 通常是指熔渣容纳或溶解对钢铁性能有害的物质如硫 S2 磷 P2 氮 N2 氢 H2 或水汽 H2O g 等的能力 4 8 3 1硫容量 硫容量的定义硫在熔渣内存在的形式 与体系的氧分压有关 4 8熔渣的化学性质 109 钢铁冶金中 实际氧分压较低 10 3Pa 因此 气体硫在熔渣内溶解的反应为 上式第二项及第三项等于Cs 称为熔渣的硫容量 表示熔渣容纳或吸收硫的能力 或 对于一定温度及熔渣组成 上式又可写成 4 8熔渣的化学性质 110 C s是铁液中的硫在熔渣中溶解的硫容量 与前面导出的S2在熔渣中溶解的硫容量Cs有下列的关系 对于铁液的脱硫反应 4 8熔渣的化学性质 分别为氧气和气体硫在铁液中溶解的平衡常数 111 熔渣硫容量的求解 1 定义法 2 利用熔渣碱度求硫容量 4 8熔渣的化学性质 高炉渣系的Cs 炼钢渣系 112 3 利用光学碱度求硫容量 熔渣硫容量的应用1 求解过渡族元素氧化物 如FeO MnO Cr2O3的光学碱度 2 计算熔渣 金属液间的硫的分配比 对于脱硫反应 硫的分配系数 利用硫容量 4 8熔渣的化学性质 113 4 8 3 2磷容量 磷容量的定义磷在熔渣内存在的形式 与体系的氧分压有关 气体磷在碱性氧化渣中 磷一般以PO43 状态存在 因此 炉渣的磷容量 表示炉渣吸收或溶解磷氧化物的能力 4 8熔渣的化学性质 114 对于钢液的脱磷反应 与前面导出的P2在熔渣中溶解的磷容量的关系 对于 由于 铁液中磷在熔渣中溶解的磷容量 4 8熔渣的化学性质 115 影响磷容量的因素a温度 温度提高 平衡常数K增大 磷容量提高 b碱度 碱度提高 aO2 增大 磷容量提高 熔渣磷容量的求解1 定义法 测定代入磷容量公式计算2 利用熔渣光学碱度求磷容量 适用于渣成分变化较小的情况 熔渣磷容量的应用 计算熔渣 金属液间磷的分配比 4 8熔渣的化学性质 116 4 8 3 3氮容量 氮容量的定义氮在熔渣内存在的形式 与熔渣的酸碱性有关 与硫容量 磷容量定义类似 熔渣氮容量 氰容量的定义 当有碳存在时 氮在渣中以CN 状溶解 4 8熔渣的化学性质 117 氰容量定义为 影响氮的溶解度的因素 a熔渣的酸碱性b熔渣中含有与氮亲和力大的元素 氮有较大的溶解度 c熔渣的氧化还原性 氧化性渣 氮的溶解度低 还原性渣 氮的溶解度高 其原因是在还原性渣中 碳过剩 此时 氮以CN 状溶解 4 8熔渣的化学性质 118 4 8 3 4氢容量 水蒸气在熔渣中的溶解相似于氮 H2O g 在熔渣中的溶解度与碱度有关 随碱度增加出现极小值 氢氧基 羟基 容量 根据H2O g 在碱性渣中的溶解反应 溶解于熔渣中的OH 通过下列反应进入金属液中 而使氢量增加 4 8熔渣的化学性质 119 4 8 3 5碳酸盐及碳化物容量 碳在炉渣中以C22 或CO32 状溶解 碳化物容量 碳酸盐容量 应用 假定与炉渣组成无关 则可利用CO2在渣中的溶解度来测定炉渣 4 8熔渣的化学性质 120 4 9熔渣的物理性质 4 9 1熔点 熔点 熔化温度 加热时 固态渣完全转变为均匀液相或冷却时液态渣开始析出固相的温度熔点 熔化温度 的确定1 一定组成的炉渣可从相图上该组成点所在的液相线温度或等温线的温度确定 2 用实验方法测定熔点 淬火法 半球点法 铸钢合成渣 熔点 熔化温度 的影响因素1 晶体中与离子间库仑引力有关的晶格能越大 熔点就越高2 一种物质溶解于另一种物质中 两种或多种氧化物形成复合化合物或多元共晶体时 均可使它们构成的渣系的熔点降低助熔剂 能使炉渣熔点降低的物质 例如 CaO SiO2系内配入适当的组分 如FeO Na2O CaF2等 121 4 9熔渣的物理性质 122 CaF2还能分别与CaO MgO Al2O3等高熔点的氧化物形成低熔点的共晶体 从而降低了它们的熔化温度 4 9熔渣的物理性质 123 4 9 2密度 熔渣的密度特性1 温度 温度升高 密度减小2 氧化物的种类 FeO MnO Fe2O3等密度大的组分含量高 则熔渣的密度大 SiO2 CaO Al2O3等密度小的组分含量高 则熔渣的密度小些3 熔渣的密度不具有加和性在硅酸盐渣系中 阳离子的静电势大 则渣的膨胀率小 而渣的密度大 反之 如K Na 等静电势小 则渣的密度小对于碱性及半酸性渣 可推荐由熔渣比容 密度的倒数V 1 的经验公式来计算其密度 1400 时 考虑温度的影响 4 9熔渣的物理性质 124 4 9熔渣的物理性质 125 研究熔渣密度的意义金属微粒在渣中的沉降速度符合斯托克斯公式 当粘度 渣 半径 r 及金属或锍的密度 金 恒定时 熔渣密度 渣 愈小 金属微粒在渣中的沉降速度愈快 分层效果愈好熔渣的密度为 2 8 3 2 103kg m 3 通常金属与渣的密度差不应低于1 5 103kg m 3 才能保证较好的分离效果 4 9熔渣的物理性质 126 4 9 3黏度 4 9 3 1熔渣黏度的特性 在一定温度下 黏度决定于移动质点的活化能E 结构复杂 尺寸大的阴离子移动时 需要的黏流活化能E 比阳离子大 因此 当熔渣的组成改变 凡是能引起阴离子如SixOyz 解体或聚合时 熔渣的黏度就会相应地降低或提高3SiO2 3SiO44 2Si3O96 2Si3O96 3O2 3Si2O76 Si2O76 O2 2SiO44 其中二价金属氧化物比一价金属氧化物的作用较大 二价金属离子带入的O2 多 黏度与组成的关系 4 9熔渣的物理性质 127 CaF2在调整黏度上有显著的作用 因为它引入的F1 和O2 同样 能起到使硅氧络离子解体的作用 CaF2与高熔点氧化物CaO Al2O3 MgO能形成低熔点共晶体 也能降低碱性渣的粘度 随碱性物质的加入 当阴离子如SixOyz 全部解体为SiO44 时 继续加入 对粘度不会产生明显影响 但当加入的高熔点碱性物质不能全部熔化时 熔渣将由均匀相转为