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吉布斯 杜亥姆方程非理想溶液 第七节吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs DuhemFunction 多组分体系中各成分的性质是相互关联的 求G的全微分 dG SdT Vdp idni 1 另由偏摩尔量集合公式 G ini对此式进行微分 dG idni nid i 2 比较 1 式和 2 式 得 SdT Vdp idni idni nid iSdT Vdp nid i 0 3 3 式即为Gibbs Duhem方程 对等温等压过程 3 式变成 nid i 0 dT 0 dp 0 4 Gibbs Duhem方程表明物质的化学势之间不是相互独立的 而是存在密切的联系 不仅仅化学势之间有联系 其它各热力学函数之间也存在类似的关系式 若将G D方程推广至其它热力学状态函数Y 可以得到如下关系式 令体系的某热力学函数可以表示为温度 压力和物质的量的函数 Y Y T p n1 ni 则有 nidYi m 0 dT 0 dp 0 5 5 式为广义的G D方程 例 A B组成溶液 xA 0 2 恒温恒压下 向溶液中加入无限小量的A和B 产生无限小量体积改变dVA m和dVB m 试求两者之间的关系 解 由广义的吉布斯 杜亥姆方程 nidVi m 0 dT 0 dp 0 xAdVA m xBdVB m 0dVA m xB xAdVB m xA 0 2xB 0 8 dVA m 4dVB m即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍 G D方程在溶液体系中的应用 SdT Vdp nid i 0 3 在恒温下 Vdp nid i nid i RTln pi p0 RT nidlnpi p0 i 为常数 方程除以nRT 整理可得 xidlnpi V l nRT dp V l npVm g dp注意有 RT pVm g 对于含有1摩尔物质的溶液体系 xidlnpi Vm l Vm g dlnp若溶液体系的总压p维持不变 有 xidlnpi 0 6 6 式说明 当溶液的组成发生变化时 与溶液达平衡的气相中的各组分的分压也会发生变化 因为气相的体积远远大于液相的体积 在体系的压力变化不大的情况下 6 式也可以适用的 杜亥姆 马居耳公式 一般体系有 xidlnpi 0 6 对于两组分溶液 xAdlnpA xBdlnpB 0 7 上式即为两组分体系的杜亥姆 马居耳公式 通过变换 可以得到各不同形式的方程式 xAdlnpA xBdlnpB 0 7 xAdlnpA dxA dxA xBdlnpB dxA dxA 0 8 lnpA lnxA T lnpB lnxB T dxA 0 9 lnpA lnxA T lnpB lnxB T 10 以上均为两组分体系的杜亥姆 马居耳公式 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质 1 若组分A在某浓度区间的气相分压pA与其溶液中的浓度xA成正比 则组分B在同一浓度区间内 其分压pB也与其溶液中的浓度xB成正比 不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律 pA pA xAlnpA lnpA lnxA等温下对上式取微分 dlnpA dlnxA lnp 为常数 lnpA lnxA 1 lnpA lnxA T lnpB lnxB T lnpB lnxB T 1dlnpB dlnxB积分 lnpB lnxB c pB c xB上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓度成正比 比例常数c若 c pB B服从拉乌尔定律 c pB令 c kxB服从亨利定律 2 若向溶液中增加某组分的浓度使其气相分压上升 则气相中另一组分的分压必下降 由杜亥姆 马居耳公式 xA pA pA xA xB pB pB xB 11 若向溶液中加入组分A 将使A在气相中的分压增高 即 pA xA 0 xA pA xB pB均为正值 由 11 式 pB xB 0 dxB dxA dpB 0此结果说明组分B在气相中的分压必下降 杜亥姆 马居耳公式的应用 在某浓度区间 若A的分压与其浓度成正比 B的分压也与B的浓度成正比 若增加某一组分的浓度使其气相分压上升 则另一组分的分压必下降 3 柯诺瓦诺夫规则 柯诺瓦诺夫第一规则 若增加A在气相中的浓度 体系的总压不变 则A在气相中的浓度等于A在液相中的浓度 柯诺瓦诺夫第二规则 若增加A在气相中的浓度 体系的总压增加 则A在气相中的浓度大于A在液相中的浓度 若增加A在气相中的浓度 体系的总压降低 则A在气相中的浓度小于A在液相中的浓度 由吉布斯 杜亥姆方程 xAldlnpA xBldlnpB V l V g dlnpxAldln p xAg 1 xAl dln p 1 xAg xAldlnxAg xAldlnp 1 xAl dln 1 xAg 1 xAl dlnp V l V g dlnp 整理得 注意 V l V g 0 lnp xAg T与 xAg xAl 同号 xAg xBg 0 由此即可推出柯诺瓦诺夫第一和第二规则 第八节非理想溶液 实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液 对实际溶液行为的描述须引进活度的概念 一 非理想溶液的活度 理想溶液的化学势 i i T p RTlnxi 1 xi exp i i T p RT 2 非理想溶液不遵守拉乌尔定律 故其化学势不能由上式表述 为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶液的相类似 Lewis引入了活度的概念 路易斯定义溶液的化学势为 i i T p RTlnai 3 ai exp i i T p RT 4 ai ixi 5 pi pi ai式中 ai i组分的活度 activity i i组分的活度系数 activitycoefficient ai i均为无量纲的纯数 它们都是T p ni的函数 活度系数 i是实际溶液偏离理想程度的度量 二 实际溶液的标准态 对于同一非理想溶液 若选取的标准态不同 其活度的表达式将有所不同 活度的值也不同 目前常用的有两种规定 规定1 溶液中所有组分的标准态均定义为 纯液态组分 温度为T 压力等于体系压力p 与此标准态相对应的化学势为标态化学势 i 标准态 i T p i 所有组分 6 规定1中标准态的定义对所有组分是一样的 所有组分都处于相同的地位 没有溶剂溶质之分 规定1的标准态与理想溶液的标准态相同 是实际上存在的状态 若实际体系的行为与理想溶液相接近 多选取规定1来表达溶液组分的化学势 如苯 甲苯溶液 水 乙醇溶液等 规定1的活度系数 是实际溶液偏离理想溶液程度的度量 i i T p RTlnai i T p RTln ixi 7 当xi 1时 i变为纯组分标准态 有 i i T p ln ixi 0 xi 1 i 1ai xi 8 规定2 溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同 溶剂A 标准状态的规定同规定1 是纯A液体 T p 溶质i 标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同 按规定2 溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同 A A T p RTlnaA A T p RTln AxA 9 aA AxA当xA 1时 A 1aA xA 对溶质 其化学势表达式为 i io T p RTlnai io T p RTln i xxi 10 io T p 标态化学势 io T p i0 T RTln kx p0 当xA 1 xi 0时 i 1ai xi在标准态时 i io T p ln i xxi 0因为标准态的活度系数 等于1 故有xi 1 规定2中溶质的标准态是当xi 1时 i仍等于1的虚拟态 规定2中溶质的标准态是一虚拟态 其物理意义是假定当溶液体系几乎为纯溶质B 即xB等于1时 体系中每个B分子所受到的力仍与B在以A为溶剂 且无限稀时所受到的作用力相同 规定2中溶质的浓度还可以m和c为单位 对不同的浓度单位 相应的溶质化学势的标态不同 化学势的表达式也有所不同 以质量摩尔浓度为单位 溶质i的化学势为 i i T p RTlnai m 11 式中 i T p 标态化学势ai m i mmi m0 13 i m 逸度系数标准态 体系温度为T 压力为p 溶质的浓度为1 0mol kg 且服从亨利定律的虚拟态 当xA 1 xi 0时 i m 1 以物质的量浓度为单位 溶质i的化学势为 i i T p RTlnai m 11 式中 ai m i mci c0 13 i m i cci 14 当xA 1 xi 0时 i c 1 标准态 体系温度为T 压力为p 溶质的浓度为1 0mol dm3 且服从亨利定律的虚拟态 标准态的化学势为 i T p 非理想溶液的标准态 1 规定1 所有组分均为与体系同温同压的纯液体 非理想溶液的标准态 2 规定2 溶剂的标态同规定1为纯A液体 溶质的标态是假定当其摩尔分数趋于1时 其仍服从亨利定律的虚拟态 实际并不存在 以二元溶液为例 溶剂A的标态为R点 溶质B的标态为M点 B的浓度为xB时 分压为ppB kxaB kxxBgB B 1 i i0 T p RTln ixi i 1 xi趋近于1时 i i0 xi趋近于1时 两种规定的关系 以组分B为例 图中红线为B的蒸汽压曲线 按规定1 B的标态为R点 即是处于温度T和压力p下的纯B液体 按规定2 B的标态为M点 是假定B在其摩尔分数等于1仍服从亨利定律的外推点 是虚拟态 B浓度为xB时 B的分压为p 体系状态由D点表示 按规定1 pB pB xB B B 1 按规定2 pB kx xB B B 1 三 活度的测定溶液活度的测定有许多方法 如电动势法 凝固点下降法 渗透压法等等 本节介绍测定活度水常用的一种方法 蒸汽压法 1 挥发性组分活度的测定 规定1中的所有组分和规定2中的溶剂 i i T p RTlnai其活度服从拉乌尔定律 pi pi ai pi ixiai pi pi 1 由 1 式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中i组分的分压求出其活度 若气相可以视为理想气体 有 pi p总xig pi ai 2 用化学分析等方法测出i组分在气相中的浓度xi 便可由 2 式直接算出溶液中i组分的活度 由活度便可进一步求出活度系数 对于规定2中有挥发性的溶质 活度与蒸汽压的关系为 pB kaB k BxB 3 aB pB k 4 式中k是组分的亨利常数 若测得B在气相的平衡分压 便可由 4 式得到B的活度 溶质的亨利常数k可由测定稀溶液的气相分压而求出 实际上 常测定不同浓度的多组数据 再外推至xB 0 从而得到亨利常数 2 非挥发性组分活度的测定 对于非挥发性溶质 难以直接测定其气相的平衡分压 不能直接用以上方法求活度及活度系数 但可以通过测定溶剂的活度 再由吉布斯 杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度 以两组分溶液为例 等温等压下 两组分溶液遵守方程 xAd A xBd 0 5 对组分A A A T p RTln A RTlnxA微分 d A RTdln A RTdlnxA对组分B B B T p RTln B RTlnxBd B RTdln B RTdlnxB将以上各式代入 5 式 xA RTdln A RTdxA xA xB RTdln B RTdxB xB 0整理得 xAdln A dxA xBdln B dxB 0 xAdln A xBdln B 0dxA dxBdln B xA xBdln A两边积分 dln B xA 1 xA dln A 6 方程 6 的右边全是可以测量的值 通过对 6 式右边的测定数据的处理便可得到待求组分活度系数的有关积分值 6 式左边的积分下限不可能从0开始 可设从某一合适浓度xB s开始 相应的有值 B s 从浓度xB s开始 将B的浓度向下稀释延伸 可以通过以上所描述的方法得到一系列的活度系数比值 B B s 将 B B s对xB作图 并外推至xB 0 则曲线必与纵坐标相交 如图 将 B B s xB作图 外推至与纵坐标相交 得截距b 有 lim B B s bxB 0 B B s b B 1 xB 0 B s 1 b 7 将 7 式代入 6 式 ln B 2 ln 1 b xA xBdln A 8 水溶液中非挥发性溶质活度测定的实际操作 并不直接测定溶液中溶剂的活度 而是通过测定一定浓度的KCl溶液中溶剂水的活度来推求待测溶液中溶剂水的活度 再由 8 式求出非挥发性溶质的活度和活度系