铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响aaa

铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响 摘要 关键词 多晶硅 铸造多晶硅 金属杂质 正文 金属杂质特别是过渡金属杂质 在原生铸锭中的浓度般都低于 1 10 cm 3 但是它们无论是以单个原子形式 或者以沉淀形式出现 都对太阳能电池的 转换效率有重要的影响 近期由于硅料中所含金属杂质超标 导致多个晶锭出 现电阻率严重异常而整锭报废 另外还出现较多晶棒切片后的硅片电阻率出现 较大波动 对公司的经济效益带来严重的影响 下面对铸造多晶硅中金属杂质 的性质及其对硅片性能的影响进行详细的分析 为多晶硅片的生产及异常硅片 的处理提供一定的参考 1 铸造多晶硅中金属杂质的来源 铸造多晶硅中的金属杂质主要有 Fe Al Ga Cu Co Ni 等 铸造多晶 硅中金属杂质的来源主要有以下几个方面 A 原生硅料中含有一定量的金属杂质 这也是金属杂质的一个主要来 源 目前由于硅料异常紧缺 导致一些含杂质较多的硅料在市场上 流通 造成铸出的晶锭出现问题的事故时有发生 B 在硅料的清洗 铸锭及切片的整个过程中由于使用各种金属器件接 触 导致金属杂质的引入 这也是铸造多晶硅中金属杂质含量偏高 的一个主要原因 整个工艺流程中引入金属杂质的途径有很多 例 如硅料清洗过程中清洗液的残留 晶锭转运过程中使用的不锈钢转 运车 多晶硅棒破碎过程中所使用的铁锤等 2 过渡族金属在硅片中的扩散和溶解 硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中 或者在硅片的抛光 化学处 理 离子注入 氧化或其他处理过程中首先在表面附着 随后后续的高温热处 理过程中扩散进入硅基体 A 金属杂质在硅锭中的分布 在高温 800 下 过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相 对较小 Cu Ni 为快速扩散杂质 在高温下 Cu Ni 的扩散速率甚至可以接 近于液相时的扩散速率 达到 10 4cm2 s 而其他的金属杂质 如 Fe Cr 等为 慢扩散杂质 一般比 Cu Ni 的扩散速率慢一到两个数量级 但在高温下仍可 以达到几十到几百微米每秒 在经过定向凝固的多晶硅锭中 金属杂质的浓度分布呈现出两头高中间低 的趋势 B 金属杂质在硅中的溶解度 硅中金属杂质的溶解度可用下面的热力学动力学表达式表示 其中 H S G 分别为焓 enthalpy 熵 entropy 和自由能 free energy Eb 为金属杂质与临界相间的束缚能 Ec 为金属杂质与硅形成化合物时 金属外层电子与硅外层电子的结合能 Es 为金属原子在硅晶胞中的弹性应变能 5 3 1 实验样品及过程 实验样品为包含原始头部及尾部的长条形硅片 如上一节中图 5 2 1 将 样品于 200 热处理十分钟左右 快速退火 用微波光电导衰减仪分别测量样 品处理前后的少子寿命值 根据前后少子寿命的变化而计算出 Fe 浓度 微秒具 体关系式为 Fe K 1 一 1 Tm 基冉 K 一 m 3 4xl 萨 us c 隶 5 3 2 实验结果与讨论 KTKTHKsKTG eCeeeCeq 0 EsEcEbG 图 5 3 1 间隙铁浓度沿硅锭生长方向分布图 由上图可以得知 间隙铁浓度沿硅锭长度方向的分布特征为 底部和顶部 处浓度明显较高 数量级约为 lO 泖一 中间部分浓度分布较为均匀 且其浓 度基本上均低于 5 10 删 由于铁的分凝系数远小于 l 所以顶部处铁 浓度较高可以理解为由铁在硅熔体中分凝所导致的结果 然而硅锭底部处较高 的铁浓度则无法用分凝来解释 由于铁在硅中具有较大的固相扩散系数 所以 这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中 铁由坩埚或者氮化硅保护层中向 硅锭底部进行固相扩散的结果 事实上 由于硅锭底部最先开始凝固 而通常 整个凝固过程将持续数十个小时 硅锭底部将有较长的时间处于高温状态 因 此来自坩埚和涂层的金属杂质 主要为铁 通过固相扩散进入到晶体中的现象极 有可能发生 3 金属杂质对硅片性能的影响 铸造多晶硅中金属杂质一般以间隙态替位态 复合体或沉淀形式存在 往 往会引入额外的电子或空穴 导致硅片载流子浓度改变 还可能成为复合中心 大幅度降低少数载流子寿命 另外 由于在多晶硅中含有境界 位错等大量缺 陷 使得金属杂质很易于在这些缺陷处形成金属沉淀 对硅片的性能造成严重 的破坏作用 金属杂质在硅中会形成深能级 就是 距离导带和价带都很远的能级 还 是拿火车来比喻 站台是价带 火车是导带 站台与火车之间的间隙时禁带 如果禁带很宽 一个人跳不过去 那么 就在中间垫一些 梅花桩 大家应当 可以踩着跳过去了 但假如间隙太大 只在火车与站台中间垫一个桩 而这个 桩离两边还是很远 那么 加入有一个人站到了这个桩上 可能进退两难 既 无法跳上火车 也无法跳回站台 硅中金属杂质的情形与此相似 金属杂质会在硅中形成深能级 这些深 能级距离导带和禁带都很远 所以不但这些杂质本身的能级对提高导电性没有 什么关系 而且 一旦其它的浅能级 如磷或硼 载流子遇到这类深能级的杂 质 反而会被 陷住 更加不易发生跃迁 既难以跳到导带 也难以跳回价带 失去了载流子的作用 这就是所谓深能级对载流子的复合作用 这些深能级杂 质所在的位置 称为 深能级复合中心 复合中心的存在会降低少数载流子的 寿命 从而降低太阳能电池的效率 如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生 的 就会形成所谓的太阳能电池的光致衰减现象 对金属杂质含量过高硅片的处理 由于铸锭中古有晶界 位错等大量缺陷 使得金属杂质易于在这些缺陷处 形成金属沉淀 在硅片的线锯工艺巾会带来巨大破坏 有研究指出 在铸锭中 金属沉淀不足南于同溶度随温度的降低而造成 而是由于金属原子易于在晶体 缺陷出沉淀 由于 Sic 颗粒帝 金属杂质 如 Fe 硬度较高 若较为严重 在 线切割过程巾会造成断线 严重影响硅片的生产 因此在线开方后 需通过妾 外检测仪检测硬点 进行截断处理 以保证硅片的出片率 而一些轻微的硬 点 在红外检测时未能发现 流人线切割工芝中 这样就会造成大量的硬点线 痕 此类硅片只能作为等外品 进行回炉处理 严重的就会造成断线 这样就 大大地影响了硅片的合格率 从而降低太阳电池的生产效率 图 2 为硬点线痕 硅片的照片 硬点硅棒一旦流人下一步切割 艺中 将会造成大量等外线痕硅 片 降低硅片的一等片率 Macdonald 等 51 利用中于活化分析技术 研究了 符种金属杂质在铸锭中沿晶体牛长方向的分布 金属杂质 cu Fe co 的浓度分 别在上部和底部约 10 以内的 K 域内蛀高 在中部的浓度较低 在铸锭晶体上 部 是晶体最后凝阿的区域 由于硅中台属的分凝系数一般都远小于 1 所以 最后凝固的这部分金属杂质浓度较高 而在铸锭底部 虽然根据分凝 其金属 杂质维度应该较低 但是 由于这部分晶体紧靠石英坩埚 石英中的金属杂质 会污染到这部分晶体 所以晶体底部的金属杂质谁度也较高 由于有金属杂质 的存在 导致硅棒金属杂质聚集的地方电阻率偏大 超出了硅片电阻率的合格 范围 在制作电池时 降低电池的转换效率 因此 钱开方工艺后 须用电导 率仪测试每根晶棒头部 中部 尾部的电导率 对于电导率异常的品棒进行报 废处理 经过处理后再铸成多晶硅利用 若没有检测出电导牢异常的现象 在 电池车间 会出现方块电阻异常 在线开方后工艺中 要将晶棒的头尾部截断 与金属杂质的诳度偏高也有 密切联系 围金属杂质浓度高 使得这部分的电导率高于太阳电池晟佳电导率 范围值 从而会太大影响电池的转换效率 在硅片 产中 避免将这类电导 卓异常的硅片流人电池部门 须将晶棒头尾部进行截断处理 由上图可以得知 间隙铁浓度沿硅锭长度方向的分布特征为 底部和顶部 处 浓度明显较高 数量级约为 lO 泖一 中间部分浓度分布较为均匀 且其 浓度基浙江大学硕士学位论文 本上均低于 5 10 删 由于铁的分凝系数远小于 l 所以顶部处铁 浓度较高可以理解为由铁在硅熔体中分凝所导致的结果 然而硅锭底部处较高 的铁浓度则无法用分凝来解释 由于铁在硅中具有较大的固相扩散系数 所以 这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中 铁由坩埚或者氮化硅保护层中向 硅锭底部进行固相扩散的结果 事实上 由于硅锭底部最先开始凝固 而通常 整个凝固过程将持续数十个小时 硅锭底部将有较长的时间处于高温状态 因 此来自坩埚和涂层的金属杂质 主要为铁 通过固相扩散进入到晶体中的现象极 有可能发生 杨德仁教授在他的 太阳电池材料 一书中 曾对单晶硅和多晶硅中的 金属杂质进行过分析 分析得很是透彻 但该书中的分析有一个前提 就是认 为 硅中的金属杂质的原子浓度在每立方厘米 10 的 15 次方个左右 也就是说 小于 0 1 ppma 所以 尽管书中的归纳和分析也是十分有价值的 但多少还是 不太适应物理法多晶硅的金属杂质问题 因为 UMG 的金属杂质含量通常在几 个 ppm 以上 以原子浓度来说 都在每立方厘米 10 的 16 次方 甚至 10 的 17 次方以上 其实 经过调查 针对 UMG 的金属杂质的表现 目前还没有一个统一 的认识 中山大学沈辉教授的一位博士研究生徐华毕在 2008 年 9 月 20 日的常 州会议上 对国际上关于物理法多晶硅中的杂质问题的学术研究作了一个比较 全面的汇总 可以说明这一点 笔者认为 金属杂质的存在 才是所制成的太阳能电池会衰减的必要条 件 目前国际比较流行的看法是因为硼氧复合体的存在 但笔者对此不能苟同 个中理由将在与有关专家详尽分析后 另外撰文进行深入一点的分析 金属杂质在硅中会形成深能级 就是 距离导带和价带都很远的能级 还是拿火车来比喻 站台是价带 火车是导带 站台与火车之间的间隙时禁带 如果禁带很宽 一个人跳不过去 那么 就在中间垫一些 梅花桩 大家应当 可以踩着跳过去了 但假如间隙太大 只在火车与站台中间垫一个桩 而这个 桩离两边还是很远 那么 加入有一个人站到了这个桩上 可能进退两难 既 无法跳上火车 也无法跳回站台 硅中金属杂质的情形与此相似 金属杂质会在硅中形成深能级 这些深 能级距离导带和禁带都很远 所以不但这些杂质本身的能级对提高导电性没有 什么关系 而且 一旦其它的浅能级 如磷或硼 载流子遇到这类深能级的杂 质 反而会被 陷住 更加不易发生跃迁 既难以跳到导带 也难以跳回价带 失去了载流子的作用 这就是所谓深能级对载流子的复合作用 这些深能级杂 质所在的位置 称为 深能级复合中心 复合中心的存在会降低少数载流子的 寿命 从而降低太阳能电池的效率 如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生的 就会形成所谓的太阳能电 池的光致衰减现象 除了光致衰减外 金属杂质如果过多 还会造成漏电流的增加 在太阳 能电池的 PN 结附近 有一个空间电荷区 这个电荷区的电流正常情况下 应 当是光生电流 即受光照后 载流子跃迁产生的电流 但金属杂质过多时 因 为金属杂质的原子外围的电子是自由电子 因此 会产生漏电流 这些漏电流 过大时 可能导致 PN 结的导通 目前国内外许多专家认为铝的能级不是深能级 而且 铝因为是 III 族 元素 与硼是同一族的 因此 还能够被用作 P 型的掺杂元素 事实上 在 N 型材料的电池中 也确实有用铝作为 P 型结扩散形成 PN 结的 实际上 因为物理法提纯时 铝是金属杂质中比较难除的一种杂质 因为 铝在硅中的分凝系数约在 0 1 左右 比铁等其它金属要大得多 所以 分凝对 铝的作用比较有限 因此 在物理法冶金硅中 铝往往是最后被去除的几种金 属杂质之一 如果硅中有铝存在 而且浓度在 0 1ppm 以上的时候 铝会与硼一样 对电阻率的下降做出贡献 假如 硅中含有 0 3ppm 的硼 电阻率假如是 0 5 欧 姆厘米 而同时又有 0 3ppm 的铝 可能会导致电阻率下降到 0 1 欧姆厘米以下 但铝所产生的载流子 空穴 其迁移率是否与硼的一样 还需要再研究 因此 铝的存在会导致材料的情况复杂 此外 所谓的空穴也好 电子也好 都是在铝在硅中以固溶体的方式完 全溶解才成立的 如果铝的浓度超过固溶度 则会产生铝沉淀 那么 沉淀物 对材料的影响 则是完全以缺陷的方式来表现的 而这时 铝本身的金属特性 将会显现 又会导致更加复杂的情况出现 可以肯定地时 这些情况不会是往 好的方向改善的 在目前国际上还没有人对此进行深入研究的时候 还是应 当尽量将铝去除的 而对于铁 因为是过渡金属 因此 完全看不到会有什 么好的作用 而根据普罗与国内一些大学的合作研究表明 铁在硅中 会与硼 也产生类似的复合体的作用 造成少子寿命的减少 而且 硼铁的相对作用 会因光照或温度而造成反复 这种现象 也从对物理法多晶硅的进一步的深入 试验中得到了证实 但其中的机理和物理模型 则正在研究阶段中 根据初步 分析 硼铁的作用 应当比硼氧复合体理论 更能解释物理法多晶硅的光致衰 减作用 铁的分凝系数很小 因此 通过定向凝固是比较容易去除的 它之所以 在物理法多晶硅中成为比较难以去除的杂质 主要还是因为原料中的含量过大 通常大于 1000ppm 以及在提纯过程中 容易受到污染所致 硅中的杂质还有钛 钨 锰等 这些杂质由于自身的特性 会与氧 氢 氮等结合 所以 也会形成比较复杂的情况 总之 硅材料中的金属杂质的影响 是物理法多晶硅导致的一个新问题 也是值得研究的一个问题