醛酮补充知识点

1 有机合成中醛与酮的补充知识点有机合成中醛与酮的补充知识点 醛 酮分子中含有官能团羰基 O C 故称为羰基化合物 酮分子中的羰基称为酮基 醛分子中的 称为醛基 醛基可以简写为 CHO 但不能写成 COH 醛 酮的化学性质醛 酮的化学性质 由于羰基的极性 碳氧双键加成反应的机理与烯烃碳碳双键加成反应的机理有显著的差 异 碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成 羰基上的加成是由亲核试剂向 电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成 含有 H 原子的醛 酮由于氧的电负性 比碳大得多 因此促使醛 酮 H 原子变为质子的趋势 一些涉及 H 的反应是醛 酮化 学性质的主要部分 此外 醛 酮处于氧化 还原反应的中间价态 它们既可被氧化 又可 被还原 所以氧化 还原反应也是醛 酮的一类重要反应 综上所述 醛 酮的化学反应可归纳如下 专题一 羰基的亲核加成反应 1 与氢氰酸加成 醛 酮与氢氰酸作用 由于产物比反应物增加了一个碳原子 所以该反应是有机合成 中增长碳链的方法 H2O COOH R2 H C OH R1 H H H 2 R 1 R CN C OH R 1 R CO HCN 2 2 与亚硫酸氢钠加成 C O H CC R O H H H R C H R R C OH HSO3Na R O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO Na2SO3 CO2 H2O RCHO NaCl SO2 H2O 2 醛 酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用 由于 羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液 以白 色沉淀析出 所以此反应可用来鉴别醛 酮 羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂 与 稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物 所以此反应也可用于分离提纯某些醛 酮 3 与格氏试剂加成 格氏试剂是较强的亲核试剂 非常容易与醛 酮进行加成反应 加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇 是制备醇的最重要的方法之一 格氏试剂与甲醛作用 可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇 与其它醛作用 可得到 仲醇 与酮作用 可得到叔醇 制备伯醇 RMgX HCHO RCH2OMgX H2O H RCH2OH 制备仲醇 RMgX R1CHO R CH R OMgX 1 H2O H RCHOH R1 制备叔醇 RMgX R1 C R2 O R CO R1 R2 MgX H2O H RCOH R1 R2 由于产物比反应物增加了碳原子 所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法 4 与醇加成 在干燥氯化氢的催化下 醛与醇发生加成反应 生成半缩醛 半缩醛又能继续与过量的 醇作用 脱水生成缩醛 R C H O R C H OH OR 1 HCl R C H O O R OH 1 R OH 1 R1 R1 HCl 半缩醛 缩醛 半缩醛不稳定 容易分解成原来的醛和醇 在同样条件下 半缩醛可以与另一分子醇反 应生成稳定的缩醛 酮一般不和一元醇加成 但在无水酸催化下 酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮 CO R MgX C OMgX R H2O RC OH HOMgX 3 HOCH2CH2OH CH2 CH2O C O R 1 R HCl R 1 R CO 缩醛对碱 氧化剂 还原剂等都比较稳定 但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇 R1OH H2O R1 R1 C O O R RCHO H H 在有机合成中 常利用生成缩醛的方法来保护醛基 使活泼的醛基在反应中不被破坏 一旦反应完成后 再用酸水解释放出原来的醛基 例如 要将丙烯醛转化为丙醛或 2 3 二 羟基丙醛 如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法 醛基都将被破坏 如果先把醛转化为 缩醛 然后再进行催化氢化或氧化 待反应完成后用酸水解 就能达到保护醛基的目的 CH2 CHCHO ROH HClOR OR CH2 CHCH 5 与炔钠反应 6 与氨的衍生物的加成 消除反应 醛 酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应 最初生成的加成产物容易脱水 生成含碳氮 双键的化合物 所以此反应称为加成 消除反应 CO Y H2N C OH NY H2O CN Y H 它们与羰基化合物进行加成 消除反应的产物如下 4 专题二 H 的反应 醛 酮分子中 与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为 H 原子 H 表现出特别的活 性 1 羟醛缩合反应 在稀碱催化下 含 H 的醛发生分子间的加成反应 生成 羟基醛 这类反应称为 羟醛缩合 aldol condensation 反应 例如 CH3CH O HCH2CH O OH CH3CH OH CH2CHO 羟基醛在加热下很容易脱水生成 不饱和醛 CH3 CH3 CH CH CHOCH OH CH H CHO H2O 反应起始于碱夺取醛的 H 形成碳负离子 H2O OH H CH2 CHO CH2CHO 碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子 发生亲核加成反应生成 羟基醛 CH3 O CHOCH2CH3CH OCHCH2 C O H CH3CHCH2CHO O CHOCH2CH3CH H 2O OH OH 关于羟醛缩合反应的几点说明 不含 H 的醛 如甲醛 苯甲醛 2 2 二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应 如果使用两种不同的含有 H 的醛 则可得到四种羟醛缩合产物的混合物 不易分 离 无制备意义 5 如果一个含 H 的醛和另一个不含 H 的醛反应 则可得到收率好的单一产物 例如 H2O NaOH CH3 CHCHOCH CH3CH2CHO OCH OH CH3 CCHO CH 2 卤代及碘仿反应 卤代反应也可被碱催化 碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段 如果 C 为甲基 例如乙醛或甲基酮 CH3CO 则三个氢都可被卤素取代 这是由于 H 被卤素取代后 卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的 氢更活泼 更容易被取代 例如 CH3C O CH3 X 2 NaOH CH3C O CX3 生成的 1 1 1 三卤代丙酮由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用 使碳 碳键不牢固 在碱的作用下会发生断裂 生成卤仿和相应的羧酸盐 例如 CH3C O C X X X NaOH CH3C O O CHX3 H2O 因为有卤仿生成 故称为卤仿反应 当卤素是碘时 称为碘仿反应 碘仿 CHI3 是黄 色沉淀 利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮 C 上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠 NaOI 溶液氧化为相应羰基化合物 H RC O CH3 NaOI H RCH OH CH3 所以利用碘仿反应 不仅可鉴别 CH3C O R H 类羰基化合物 还可鉴别 H 类的醇 三 氧化 还原反应 1 氧化反应 使用弱氧化剂 则醛能被氧化而酮不被氧化 这是实验室区别醛 酮的方法 常用的氧 化剂有下列几种 托伦 Tollens 试剂 RCHO 2Ag NH3 2 2OH RCOO NH4 2Ag H2O 3NH3 斐林 Fehling 试剂 RCHO Cu2 OH RCOO Cu2O OH CH3CHR 6 2 还原反应 醛 酮可以发生还原反应 在不同的条件下 还原的产物不同 羰基还原为羟基 用催化氢化的方法 醛 酮可分别被还原为伯醇或仲醇 常用的 催化剂是镍 钯 铂 R CO RCHO Ni R C R1 Ni R1 HOH H2 RCH2OH H2 催化氢化的选择性不强 分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原 例如 Ni H2 OCHCH CH3CH CH3CH2CH2CH2OH 某些金属氢化物如硼氢化钠 NaBH4 异丙醇铝 Al OCH CH3 2 3 及氢化铝锂 LiAlH4 有 较高的选择性 它们只还原羰基 不还原分子中的不饱和键 例如 羰基还原为亚甲基 用锌汞齐与浓盐酸可将羰基直接还原为亚甲基 这个方法称为 克莱门森 Clemmenson 还原法 CO Zn Hg HCl CH2 3 歧化反应 不含 H 的醛 如 HCHO R3C CHO 等 与浓碱共热发生自身的氧化 还原反应 一分子醛 被氧化成羧酸 另一分子醛被还原为醇 这个反应叫做歧化反应 也叫做康尼扎罗 Cannizzaro S 反应 例如 NaOH HCHO2 HCOO CH3OH 两种无 H 的醛进行交叉歧化反应的产物复杂 不易分离 因此无实际意义 但如果 用甲醛与另一种无 H