高密度聚乙烯

高密度聚乙烯 聚乙烯 聚乙烯英文名称 polyethylene 简称 PE 是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂 在工业上 也包括乙烯与少量 烯烃的共聚物 聚乙烯无臭 无毒 手感似蜡 具有优良的耐低温性能 最低使用温度可达 70 100 化学稳定性好 能耐大多数酸 碱的侵蚀 不耐具有氧化性质的酸 常温下不溶于一般溶剂 吸水性小 电绝缘性能优良 聚乙烯对于环境应力 化学与机械作用 是很敏感的 耐热老化性差 聚乙烯的性质因品种而异 主要取决于分子结构和密 度 采用不同的生产方法可得不同密度 0 91 0 96 g cm 的产物 聚乙烯可用一般 热塑性塑料 的成型方法 见塑料加工 加工 用途十分广泛 主要用来制造薄膜 容器 管道 单丝 电线电缆 日用品等 并可作为电视 雷达等的高频绝缘 材料 随着石油化工 的发展 聚乙烯生产得到迅速发展 产量约占塑料总产量的1 4 1983 年世界聚乙烯总生产能力为 24 65Mt 在建装置能力为 3 16Mt 聚乙烯 PE 塑料一种 我们常常提的方便袋就是聚乙烯 PE 聚乙烯是最结构简单的高分子 也是应用最广泛的高分子材 料 它是由重复的 CH2 单元连接而成的 聚乙烯是通过乙烯 CH2 CH2 的加成聚合而成的 聚乙烯的性能取决于它的聚合方式 在中等压力 15 30 大气压 有机化合物催化条件下进行Ziegler Natta 聚合而成 的是高密度聚乙烯 HDPE 这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的 且分子链很长 分子量高达几十万 如果是在高压力 100 300MPa 高温 190 210C 过氧化物催化条件下自由基聚合 生产出的则是低密度聚乙烯 LDPE 它是支化结构的 高密度聚乙烯 英文名称为 High Density Polyethylene 简称为 HDPE HDPE 是一种结晶度高 非极性的热塑性 树脂 原态 HDPE 的外表呈乳白色 在微薄截面呈一定程度的半透明状 PE 具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性 某些种类的化学品会产生化学腐蚀 例如腐蚀性氧化剂 浓硝酸 芳香烃 二甲苯 和卤化烃 四氯化碳 该聚合物不 吸湿并具有好的防水蒸汽性 可用于包装用途 HDPE 具有很好的电性能 特别是绝缘介电强度高 使其很适用于电线电缆 中到高分子量等级具有极好的抗冲击性 在常温甚至在 40F 低温度下均如此 HDPE 是一种结晶度高 非极性的热塑性树脂 原态HDPE 的外表呈乳 白色 在微薄截面呈一定程度的半透明状 PE 具 有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性 某些种类的化学品会产生化学腐蚀 例如腐蚀性氧化剂 浓硝酸 芳香烃 二甲苯 和卤化烃 四氯化碳 该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性 可用于包装用途 HDPE 具有很好的电性能 特别是绝缘介电强度高 使其很适用于电线电缆 中到高分子量等级具有极好的抗冲击性 在常温甚至在 40F 低温度下均 如此 各种等级 HDPE 的独有特性是四种基本变量的适当结合 密度 分子量 分子量分布和添加剂 不同的催化剂被用于生 产定制特殊性能聚合物 这些变量相结合生产出不同用途的HDPE 品级 在性能上达到最佳的平衡 高密度聚乙烯为无毒 无味 无臭的白色颗粒 熔点约为130 相对密度为 0 941 0 960 它具有良好的耐热性和耐寒性 化学稳定性好 还具有 较高的刚性和韧性 机械强度好 介电性能 耐环境应力开裂性亦较好 熔化温度220 260 对于分子较大的材料 建议 熔化温度范围在 200 250 之间 高密度聚乙烯是种白色粉末火颗粒状产品 无毒 无味 密度在 0 940 0 976 g cm3范围内 结 晶度为 80 90 软化点为 125 135 使用温度可达 100 硬度 拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯 耐磨性 电绝缘性 韧性及耐寒性均较好 但与低密度绝缘性比较略差些 化学稳定性好 在室温条件下 不溶于任何有机溶剂 耐酸 碱和各种盐类的 腐蚀 薄膜对水蒸气和空气的渗透性小 吸水性低 耐老化性能差 耐环境开裂性不如低密度聚乙烯 特别是热氧化作用会使其性能 下降 所以 树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足 高密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低 这 一点应用时要注意 一 合成工艺 HDPE的生产技术有3种 即浆液聚合 气相聚合和溶液聚合 1 浆液聚合法 淤浆法技术是将乙烯与脂肪烃溶剂混合 生产的聚合物悬浮于溶剂中 生产过程中压力 温度较低 浆液聚合是生产HDPE主要方法 浆液法工业化时间早 工艺技术成熟 使用浆液法生产技术主要有Hostalen Phillips Irmovene S Equistar Borieas cx Equistar等 浆液法根据反应器形式可以分为搅拌釜式和环管反应器2种 1 搅拌釜式浆液聚合 搅拌釜式浆液聚合典型代表为Basell公司的Hostalen技术和三井油化公司的CX技术 Hos talen技术采用Hoeehst公司首创的搅拌釜 工艺 使用双反应器 可以进行串联和并联使用 该工艺中 聚合反应溶剂为正已烷 催化剂为高活性z N催化剂 乙烯和氢气混合 后进入第一反应器 与催化剂混合发生聚合反应 反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己烷中 聚合温度约为80 聚合压力小于10 bar 此工艺可以生产产品密度范围为0 942 0 965 g cm3 熔融指数范围为0 2 80 共聚单体为丙稀和丁烯一1 生产传统 HDPE和双峰HDPE 高密度管材性能优异 适合制作受压管材 达到PE100 淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是 操作压力和操 作温度低 双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品 工艺操作弹性高 产品牌号转换快 对原料纯度要求 不高 共聚单体采用丙烯 1一丁烯 采用已烷作溶剂 回收单元简单 目前该方法被世界上许多生产厂家采用 该工艺的特点是聚 合在惰性烃稀释剂中进行的 工艺流程为 将聚合乙烯 乙烯99 9 乙烷0 1 送入干燥器后与由正己烷组成的循环稀释剂一起再进入釜式反应器 催化剂 采用载体上含有钛和锰 三乙基铝为助催化剂的牌号 加入少量的氢控制分子量 聚合反应形成的是聚乙烯颗粒 反应温度为90 压力为1 8MPa 反应可分两步在两个聚合釜中进行 生产的浓度为34 质量分数 的淤浆固体 单体转化率可达97 聚合物从第二 反应器流出闪蒸至压力0 14MPa 闪蒸出来的未反应的乙烯 排出物中的乙烷及2 的环己烷稀释剂经两次压缩冷却到2 5MPa 去气提 塔将乙烷回收去再循环中 闪蒸后留下来的淤浆经离心分离回收大部分稀释剂 固体滤饼送至干燥器中将挥发组分含量降至5 质量 分数 左右 该干燥器是以氮气保护做闭合循环进行操作的 干燥出来的聚合物粉末送至流化床干燥将所有烃稀释剂除去 干燥后聚 合物颗粒送到混炼工段加入各种添加剂 然后造粒 2 环管反应器工艺 环管反应器工艺的典型代表是 Phillips 公司的 Phillips 工艺和 INNOS 公司的 Innovene S 工艺 Phillips 工艺以异丁烷为稀释 剂 采用铬系催化剂 催化剂在使用前要进行活化 活化后的催化剂粉末在氮气保护下与高纯度的异丁烷形成催化剂淤浆 然后进入 环管反应器 原料乙烯单体经过精制后 与氢气 共聚单体己烯一 1 进行预混合然后注入环管反应器 乙烯在催化剂的作用下生成聚 乙烯 轴流泵保持反应器内物料的高速流动和非常均匀地混合 反应热由夹套冷却水均匀地撤出 本工艺生产 MI 范围为 0 1 5 1 00 密度 0 936 0 972 g cm3 环管反应器工艺的特点是 设备较少 流程短 投资成本低 不产生蜡和齐聚物 不粘壁 粉料 形状好 易于输送 反应热依靠反应器夹套冷却水取出 撤热容易 调整方便 原料要求较高 需净化 共聚单体采用己烯 采用异 丁烷作溶剂 易于脱出残留溶剂 其工艺流程为 新鲜的聚合级乙烯在干燥后将配制分子量调节剂氢 防冻剂和循环稀释剂异丁烷混合后送入多环管连续流程反 应器中 并将催化剂补充异丁烷充入反应器内 反应温度为 106 7 摄氏度 压力为 3 9MPa 聚合物和稀释剂余浆借助轴流泵在 6m s 的速度下通过环管反应器 反应器夹套中的水冷却控制反应温度 聚合物固体由环管反应器中竖式沉降口排出 从而使淤浆浓度可达 到 55 转化率为 98 99 聚合物排出后去闪蒸将异丁烷及 残余单体排出到稀释剂回收装置中 其他固体聚合物与添加剂 混合并造粒 2 气相聚合法 气相聚合法 气相流化床法 工艺典型代表为 DOW 化学公司的 univation 技术和 INNOS 公司的 Innovene 技术 univation 技术工 艺采用低压气相流化床反应器 采用 z n 催化剂及铬系催化剂 净化的原料注入反应器 在催化剂贮作用下产生聚合反应 反应在 85 110 压力为 2 41 MPa 下进行 乙烯单程转化率约为 1 2 反应热的撤除主要通过循环物流的冷却 生产产品 MI 范围为 0 01 150 密度范围为 0 915 0 970 g cm3 气相流化床聚合反应工艺的特点是 操作压力低 温度低 可生产全密度 聚乙烯 催化剂体系包括钛系 铬系 茂金属催化剂 对原料纯度要求高 所有原料均要精制 不需用溶剂 能耗低 维修和运行费 用低 生产工艺是 干燥的单体与氢气一道加到反应器系统中 原料加进一个大循环蒸汽流回路 并通过气体分配由进入大型流化床 反应器的底部 根据设计反应器原料有 69 57 乙烯 乙烯含量为 99 9 0 1 为乙烷 10 43 氢 7 56 乙烷和 12 44 氮 这一原料 气组成生产出来额产品具有 8g 10min 的熔体指数和 0 964g cm 的密度 催化剂由三氯化钛和四氢呋喃为促进剂的二氧化镁混合物 助催化剂为三乙基铝 催化剂以固态形式同氮气一道从不痛反应器部位进入器内 操作温度为 105 具体温度根据产品牌号定 反 应器操作压力为 2 0MPa 反应气体从反应的顶部出来经旋风分离器讲含有固体物末的催化剂分离出来送回反应器去 然后从旋风分离 器出来的气体经压缩和循环冷却器后循环至反应器底部 反应器排料通过一气闸系统间歇地将产品颗粒送到料罐 进入出料罐的部分气体经上部的缓冲罐 过滤器 气体 冷却器 分离罐进入压缩机循环系统 聚合物从出料罐 下部出来进入吹洗罐及后处理系统中去 后处理系统包 括向聚合物加入各种添加剂 熔融 造粒及包装 3 溶液聚合法 溶液聚合法将乙烯溶解于溶剂中 反应生成的聚合 物溶解于溶剂中 典型代表为 NOVA 公司的 Sclairtech 工艺 DOW 化学公司的 DOW 工艺和 DSM 公司的 Compact 工艺 Sclairtech 工 艺为溶液聚合工艺 乙烯原料经过分子筛脱出杂质后 与溶剂及共聚单体进行混合后进人反应器 在催化剂作用下产生聚合反应 聚 合反应在温度 160 200 压力 80 bars 条件下进行 通过多反应器 高强度混合 高效 Z N 催化剂的作用下 控制产品的结构 生产产品 MI 范围为 0 2 150 密度范围为 0 905 0 970 g cIn3 溶液聚合反应工艺的特点是 原料要求较低 不需要特殊的 精制 反应器停留时间短 聚合反应速度快产品切换快 采用溶剂 反应稳定 反应器不结垢 装置开停工易于操作 转化率高 乙 烯的单程转化率为 95 总利用率为 98 5 未反应的乙烯返回到乙烯装置精制 又称为中压溶液法是溶液法的一种类型 这里还包括绝 热低压法和冷却低压法 中压溶液法的乙烯单体转化率可高 达 95 用环己烷作为乙烯稀释剂 三乙基铝 四氧化钛和氧 氨化钒为催化剂 反应器为搅拌釜式反应器 反应器压力为 10 3MPa 温度为 300 从反应釜出来的物料去分离器进行 闪蒸 闪蒸压力至 0 9MPa 其中 90 的溶剂和残余乙烯被蒸 发并从聚合物中分离出来 再经过第二次闪蒸分离 闪蒸压 力至 0 12MPa 这些蒸汽的热量在回收后冷却至 49 经压 缩机送往气体塔 气体塔中轻组分从塔顶压缩机至乙烯分馏 塔 气提塔的釜液送往重质尾馏分分馏塔分离重馏分作废物 处理 塔顶馏分连同乙烯分馏塔塔底部分液一块去催化剂制 备 另外 被闪蒸分离出来的 65 质量分数 聚合物混炼熔 融挤出做后处理 4 3种HDPE技术比较 浆液法工艺生产HDPE成熟 产品性能优异 双峰PE产品具有良好的力学性能 便于加工 在薄膜 管道吹塑成型 注射成型 电线电 缆等领域均有广泛的用途 可以做出PE高强度级别的管材牌号 但此方法工艺流程长 有溶剂回收单元 还产生部分低聚物蜡 溶液 法工艺生产的HDPE生产流程较长 高温高压 生产产品及投资方面均不具有优势 气相法工艺生产的HDPE产品在高强度薄膜和通讯电 缆料方面有一定特色 投资方面具有优势 从世界高密度聚乙烯的生产看 淤浆法装置具有一定优势 特别是吹塑 薄膜和管材等产 品性能优异 近10年世界新建的HDPE装置中 约有70 的能力采用该工艺 尽管气相法装置在注塑料生产中具有成本较低的优势 但 在中空 管材等产品上却不具有竞争力 特别是在双峰产品中 淤浆法成功实现了商业化 而气相法仍在研究之中 二 结构特点 HDPE 的分子链结构简单对称 只含有极少量的短支链 简单对称的主链结构有利于结晶 因而 HDPE 结晶度最 高 密度也最高 结晶度和晶粒尺寸都相对较大 例如 HDPE 晶粒尺寸在 2 8 微米 因此 HDPE 的结晶熔点最高 强度和硬度也最高 HDPE 既包括乙烯的均聚物 也包括乙烯和少量 a 烯烃的共聚物 工业生产的 HDPE 的相对分子质量范围很宽 从几百的聚乙烯蜡 到几百万的超高相对分子质量聚乙烯 UHMWPE 不同 HDPE 树脂的熔体指数范围是从 500 以上到小于 0 001 代表相对分子质量分布 的 MFR 的范围也很宽 从注塑级的窄相对分子自古跨步法分布的树脂 MFR 25 到一些宽相对分子质量分布的薄膜级树脂 MFR 150 树脂的结晶度和相对密度主要取决于聚合物链中的短链支化度 也与相对分子质量有关 HDPE 树脂的密度范围为 0 941 0 960 g cm 虽然 UHMWPE 是完全没有支链的乙烯均聚物 但由于其相对分子质量很高 因而其结晶度较低 密度只有 0 93 g cm 1 分子结构和化学性质 根据不同的应用 制得的 HDPE 可以完全没有支链 如用于注塑和吹塑的牌号 也可以通过和 a 烯烃共聚生产含小量支链的共聚物 当与 1 丁烯共聚时得到的支链是乙基支链 当与 1 己烯共聚时得到的是正丁基支链 HDPE 分子 的一个端基是甲基 另一个端基可以是甲基 也可以是双键 通常为乙烯基 HDPE 分子的支链数较低 通常每 1000 个碳原子有 5 10 个支链 即使是用某些过渡族金属化合物催化剂生产的乙烯均聚物也含有少量的支链 每 1000 个碳原子大约含 0 5 3 个支链 这 些支链比较短 是甲基 乙基或正丁基 它们的存在通常与原料乙烯中含少量的 a 烯烃杂质有关 支化度是 HDPE 树脂结构上的重要 特点 与相对分子质量一起影响树脂的许多物理和机械性能 和几乎所有的其他聚合物一样 HDPE 是不同长度的聚合物链的集合 短链的相对分子质量只有 500 1000 长链的相对分子质 量可到 1000 万 不同链长的相对含量 即 MWD 曲线的形状和宽度 主要取决于生产技术和用于聚合的催化剂类型 可以根据具体的 应用要求 量体裁衣式的定制 HDPE 树脂的 MWD 宽度 反应性 HDPE 是一个饱和的线性烃 化学反应性很低 HDPE 分子中最活泼的部位是双链端基和在聚合物支链上的支化点上 的 CH 链 HDPE 与大部分有机酸和无机酸不反应 因为对氢氟酸稳定性 使它成为装氢氟酸溶液容器最适宜的材料 硫酸的浓溶液 70 在加热的条件下可以和 HDPE 慢慢反应 生成磺化取代物 在室温下可以被浓硝酸及它与硫酸的混合物硝化 在更苛刻的条件 下这些酸可以分解聚合物 产生有机酸的混合物 HDPE 在任何浓度的碱性溶液或盐溶液 包括 KMnO4 等氧化剂 中是最稳定的 在室温下 HDPE 不溶于任何已知的有机溶剂 但在温度高于 80 100 时 大部分 HDPE 可溶解在一些芳烃 脂肪烃和卤代烃中 常用于溶解 HDPE 的溶剂是二甲苯 四氢化萘 十氢化萘 1 2 4 三甲苯等 热降解 受热时 HDPE 比较稳定 在缺氧条件下 仅在 290 300 摄氏度化学反应才较明显 HDPE 的热裂解是 C C 键的自由基 断裂反应 反应降低了树脂的相对分子质量 并在聚合物链中引入乙烯基 产生了低分子量烃 在惰性气氛中的裂解在 500 摄氏度以 上才较明显 主要的裂解产物是蜡 低分子量烷烃 烯烃和二烯烃 热氧化降解 在高温时氧会在一系列的自由基反应中进攻 HDPE 分子 这些反应降低了树脂的相对分子质量 并在聚合物链 中引入羟基和羧基等含氧基团 其他的氧化产物是水 醛 酮 醇等低分子量化合物 HDPE 的氧化降解主要是被杂质引发的 这些杂 质主要是含钛和铬等的过渡族金属的催化剂残渣 因为氧化降解可以在造粒或加工过程中产 因而在这些操作过程中应保护熔融的树 脂免受氧的攻击 为避免热氧化降解 树脂中应加入抗氧剂 即自由基抑制剂 如萘胺 苯二胺等 抗氧剂的用量通常为 0 1 1 0 质量 许多薄膜和容器表面印刷和染色的工业操作要用热氧化作为预处理步骤 虽然染料对 HDPE 表面的粘附性很差 但用开放的火焰 或电场处理 使制品表面层氧化后 可提高其粘附性 这种处理使 HDPE 制品表面产生了极性基团 增加了对染料的亲和性 光氧化降解 虽然由氧和光引发的 HDPE 降解与热氧化降解相似 但前者却是在较低的温度下进行的 波长低于 400nm 的光 引发了自由基反应 该反应使相对分子质量降低 并在聚合物链中形成双键和有机过氧化物 并释放出醇 醛 酮等低分子量化合物 虽然 HDPE 本身吸收紫外线的能力很差 但降解产生的极性产物却能和氧更快的反应 从而又加速了附加的自由基反应 HDPE 树脂的 光氧化降解引起老化 表面龟裂 脆化 变色等现象 同时明显地损害其机械性能和电性能 运用可以保护树脂 并吸收紫外线的光 稳定剂可以减慢这一过程 最好的光稳定剂是炭黑 通常用 2 4 水杨酸酯 对物色的制品可用苯并三唑或二苯甲酮的取代物 2 晶体结构 HDPE 是一种半结晶塑料 其结晶度为 40 80 随支化度和相对分子质量的不同而不同 结晶 HDPE 的聚合 物链有之字形的构型 HDPE 的主要结晶形式是正交晶系 密度为 1 00 g cm 晶胞参数为 a 0 740nm b 0 493nm c 0 2534nm 聚合 物链沿 c 轴方向排列 HDPE 单位晶胞的横截面如图 2 5 所示 HDPE 也可以不稳定的 假单斜晶系的第二种方式存在 晶胞参数为 a 0 405nm b 0 485nm c 0 254nm a B 90 r 105 密度为 0 965 g cm 这种构型是在许多形式的低温加工过程中形成的 这些过程包括薄膜和片材的生产 拉伸和压延 因为假单斜晶系钩形通常是在 HDPE 制品中存在的 这种构型只在 50 一下才稳定 加热到 80 100 就又恢复为正交晶系 形态学 在一般条件下从熔融状态结晶的 HDPE 的形态是密集的球晶 球晶是只有在高倍放大下才能见到的球形小微粒 球 晶是由更小的结构单元 即棒状的小纤维构成 这些小纤维从球晶中心向各个方向铺开 填充了球晶 这些小纤维又是由最小可辨别 的形态结构 即片晶组成的 晶体中含有与片晶垂直的聚合物链 这些链每 5 16nm 就紧密地折叠一次 图 2 6 片晶被几个聚合物 链联结 它们从一个片晶穿过小的无定形区到另一个片晶 这些联结链称为系带分子 为所有半结晶聚合物提供了机械完整性和机械 强度 片晶使球晶具有刚性和高软化点温度 而分布在片晶之间的无定形区使 HDPE 制品具有柔性和高冲击强度 相转移 正交晶系 HDPE 晶体的外推平衡熔点是 146 147 平衡熔融热是 4 01kJ mol 实际测量慢结晶样品求得的熔点是 133 138 熔点部分地受相对分子质量影响 相对分子质量从 100 万降低到 4 万 熔点只从 137 降低到 128 工业 HDPE 的熔点 与支化度几乎存在线性关系 即聚合物链上每 1000 个碳原子上的一个支链可使熔点大致降低 1 由于 HDPE 有很高的结晶度 其玻璃化转移温度并不能直接测量 玻璃化转移温度通常与 HDPE 的松弛过程 即 r 松弛相关 后 者经常在 140 100 时发生 HDPE 的脆化点与其 r 松弛温度接近 定向 大部分 HDPE 制品 包括薄膜 纤维 管材和注塑制品都表现出某种程度的分子和晶体的定向性 有些定向是自发产 生的 如在熔体流入模具 以及随后的结晶过程中的定向 而在纤维和薄膜的制造过程中 定向是被拉伸操作形成的 HDPE 制品中存在两种形式的定向 当薄膜和纤维在熔点以下被单向拉伸时 晶体的 c 轴总是在拉伸方向被定向 定向程度随拉 伸比增加 可以接近 100 在从强定向的熔体中晶化的过程中 有相似的定向过程发生 例如在注塑工艺中 第二种定向方式出现在 结晶起始时的轻拉伸过程中 这是生产吹塑薄膜的典型条件 在这种条件下形成的薄膜表现出在薄膜的机械方向明显程度的 a 轴定向 三 机械性能 分子量 分子量分布和支链长短数量是影响聚乙烯性能的三个关键因素 HDPE 的物理性能 HDPE 和 HDPE 的 力学性能比较 LDPE LLDPE HDPE 加工性能的比较见表 1 表 2 表 1 不同用途高密度聚乙烯的物理性能 性能注射级吹塑级挤出级 熔体指数 g 10min 密度 g cm 分子量分布 质量分数 断裂伸长率 耐应力开裂 F h 冲击强度 缺口 J m kgf cm cm 11 0 965 窄 0 03 200 3 29 3 3 0 35 0 964 中等 0 03 500 40 343 35 1 2 0 954 宽 0 02 500 30 147 15 表 2 LDPE LLDPE HDPE 加工特性比较 项目 LDPELLDPEHDPE 薄膜 注射成型 管材 电线电缆 吹塑成型 旋转成型 粉体涂覆 挤出被覆 交联发泡 最容易 软质 软质 挤出速度快 型坯强度好 流动性好 低温软化 缩颈现象小 性能易控制 一般 有刚性 翘曲少 强度好 耐热 耐环境应力开裂 性好 型坯强度较差 流动性最高 需较高温度 缩颈现象大 难以控制 最难 刚性好 刚性好 耐热性很好 可交联 刚性好 难以流动 适宜条件窄 适宜条件窄 性能易控制 需要说明的是 在力学性能方面 由于 HDPE 主链上支链少而短 结晶度高 因此它的拉伸强度 硬度都优于 LDPE 抗冲击强度 低于 LDPE 这是因为 LDPE 中存有较多的非晶区结构 有益于吸收冲击能量 在热性能方面 HDPE 热性能最优 不受力下最高使用温 度可达 100 最低使用温度为 70 100 在化学性能方面 HDPE 抗溶剂性能优于 LDPE 例如 LDPE 在苯中溶解温度为 60 而 HDPE 在苯中溶解温度可达 80 90 又例如 HDPE 在 98 硝酸中浸泡 48h 只增重 5 而 LDPE 却增重 12 5 在透气性能方面 HDPE 透气性仅为 LDPE 的五分之一 在加工性能方面 HDPE 注塑塑化温度为 180 250 模具温度 50 170 注射压力 80 100MPa 挤 压成型温度 165 260 挤出压力 35 140MPa 吹塑成型温度 170 190 超薄薄膜成型温度为 180 230 HDPE 在加工成型时线 性收缩比为 2 5 机械性能 HDPE 树脂的主要机械性能列于表 3 表 3 性能高度线型低度支化 物理性能 密度 g cm 折射率 0 962 0 968 1 54 0 950 0 960 1 53 热性能 熔点 128 135125 132 脆化温度 耐热温度 比热容 kJ kg K 热导率 W m K 燃烧热 kJ g 140 70 122 1 67 1 88 0 46 0 52 46 140 70 120 1 88 2 09 0 42 0 44 46 电性能 介电常数 1MHz 介电强度 kV mm 2 3 2 4 45 55 2 2 2 4 45 55 机械性能 屈服强度 MPa 拉伸模量 MPa 拉伸强度 MPa 缺口冲击强度 MPa 弯曲模量 MPa 剪切强度 MPa 屈服伸长率 断裂伸长率 布氏硬度 MPa 洛氏硬度 28 40 900 1200 25 45 120 25 40 20 38 5 8 50 900 60 70 R55 D60 D70 25 35 800 900 20 40 150 20 40 20 36 10 12 50 1200 50 60 相对分子质量 MWD 定向 形态和决定树脂结晶度和密度的支化度均对树脂的机械性能有重要的影响 相对分子质量和 MWD 的影响 构成 HDPE 树脂形态的所有要素 即片晶 放射状的小纤维和球晶 被两种类型的力联系成一 个整体 一种力是聚合物晶体邻近分子链之间的范德华力 另一种就是从一个结构单元到另一个结构单元的系带分子 只有足够长的 分子才能起到这种系带作用 没有它们 球晶就会离散 正因如此 低分子量 HDPE 是脆的 几十应变只有 10 左右 也会断裂 工业 用的 HDPE 相对分子质量一般为 8 万到 120 万 这种树脂在片晶之间有足够量的系带分子形成 这种聚合物的屈服点几乎与相对分子 质量无关 进一步提高树脂的相对分子质量会明显降低断裂伸长率 从 1200 1500 降到 200 300 并明显提高拉伸强度 从 35 40MPa 提高到 60MPa 相对分子质量也影响 HDPE 制品的冲击强度 低分子量制品较脆 相对分子质量增加 冲击强度增加 当相对分子质量到达 50 100 万时 冲击强度可打到很高 支化度的影响 当 HDPE 的支化度增加时 其结晶度和片晶的厚度降低 这种变化明显地改变了 HDPE 树脂的机械性能 影响 最大的两个性能是拉伸强度和拉伸伸长率 随支化度的增加 HDPE 树脂变得更软 更富有弹性 每 1000 个碳原子的支链数由 2 增加 到 10 树脂的拉伸强度大约由 60MPa 降到 25MPa 但其拉伸伸长率却由 850 增加到 1100 机械性能差别来源于支链性质和支化度的 差别 即线型 HDPE 几乎不含短支链 支化度低的 HDPE 有一些控制的短支链 而 LDPE 既有短支链 也有长支链 定向的影响 定向对 HDPE 的机械性能有重要的影响 用高度定向和不定向的 HDPE 树脂制成有同样横截面的制品 前者的强 度大约是后者的 10 倍 这种现象可用聚合物的机械强度是由晶体之间链结数决定的理论来解释 系带链固定在相邻的小晶粒上 并 把它们结合在一起 图 2 6 因为这些链结很少 故晶体间的界面是聚合物的最弱点 在聚合物拉伸并脱离其起始形态的过程中晶体 间的链结数明显增加 聚合物强度从而明显增强 定向也能明显提高聚合物的刚性 高定向的 HDPE 丝的弹性模量大约可增加 6 倍 只要技术上可使用高度定向的 HDPE 材料 如制纤维绳索和薄膜 那么引入定向的结构就可以提供明显的优势 例如 如果一个 HDPE 薄膜中的大部分分子能够在薄膜平面内定向 那么它就能够达到最好的强度平衡 对于高分子量的 HDPE 树脂 可用一些特殊的加工技术增加晶体之间的链结数 例如 可使固体 HDPE 在 100 左右 200 300Mpa 的低温条件下挤出 并从溶液中连续地涂覆薄膜或纤维 凝胶纺 铸膜或纤维再被冷拉伸到 40 倍 这种加工可产生高浓度的 系带分子 用凝胶纺工艺制得的纤维是透明的 聚合物链是完好定向的 这些纤维具有超高模量 可高到 100GPa 和高拉伸强度 500 600MPa 四 成型加工 HDPE 可用很宽的不同加工法制造 以乙烯为主要原料 丙烯 1 丁烯 己烯为共聚体 在催化剂的作用下 采用淤浆聚 合或气相聚合工艺 所得到的聚合物经闪蒸 分离 干燥 造粒等工序 获得颗粒均匀的成品 包括诸如片材挤塑 薄膜挤出 管材或型材挤塑 吹塑 注塑和滚塑 挤塑 用于挤塑生产的品级一般具有小于1 的熔体指数和中宽到宽的MWD 在加工过程中 低的 MI 可获得适宜的熔 体强度 更宽 MWD 品级更适于挤塑 因为它们具有更高的生产速度 较低的模口压力而且熔体断裂趋势减少 HDPE 有许多挤塑用途 如电线 电缆 软管 管材和型材 管材应用范围从用于天然气小截面黄管到48in 直径用于工 业和城市管道的厚壁黑管 大直径中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管线的替代物增长迅速 板材和热成型 许多大型野餐型冷藏箱的热成型衬里是由PE 制成的 具有韧性 重量轻和耐用性 其它片材和热成型产 品包括挡泥板 槽罐衬里 盘盆防护罩 运输箱和罐 一种大量的增长迅速的片材应用是地膜或池底村里 这是基于 MDPE 具有韧性 耐化学性和不渗透性 吹塑 在美国销售的 HDPE1 3 以上用于吹塑用途 这些范围从装漂白剂 机油 洗涤剂 牛奶和蒸馏水的瓶子到大型 冰箱