乙醇对碳纤维复合材料界面的影响

乙醇对碳纤维复合材料界面的影响乙醇对碳纤维复合材料界面的影响 1008 9357 2020 01 0063 07DOI 10 14133 j ki 1008 9357 20190225001乙醇对碳纤维复合材料界面的影响杨福挺 杨冲 冲 李英昊 郑震 王新灵 上海交通大学化学化工学院 上海xx4 0 摘要为了研究碳纤维复合材料 CFRPs 界面结构在乙醇作用下 的变化 通过原位观察树脂和纤维尺寸 提出了一种CFRPs界面表征 方法 利用碳纤维和环氧树脂制备横截面试样和层板试样 并用乙醇对其 进行处理 接着采用环境可控原子力显微镜 ECSPM 对试样界面附 近形貌进行原位升温表征 并通过短梁剪切试验分析试样的层间剪 切性能 结果表明 经乙醇处理后 CFRPs界面附近树脂发生膨胀 并且试样 在加热过程中发生显著的树脂收缩和纤维膨胀 乙醇处理对CFRPs的 层间剪切强度和失效模式的影响并不明显 关键词碳纤维复合材料 界面 原子力显微镜 加热过程 乙醇TQ3 27 3文献标志码AEffect ofEthanol on the Interfaceof CarbonFiber ReinforcedPolymers CompositesYANG Futing YANG Chongchong LI Yinghao ZHENG Zhen WANG Xinling School ofChemistry andChemical Engineering Shanghai JiaoTong University Shanghaixx40 China Abstract Carbon fiber reinforced polymer posites CFRPs have beenwidely usedin thefields ofastronautics andaviationdue totheir superiorstrength modulus aswell as the potentialof beingtailored forvarious applications As atwo ponent material the interfacebetween afiber andmatrix isvery importantfor theproperties of CFRPs Therefore theinterfacial characterization is ofspecific interestin understandingand tailoringthe performanceof CFRPs in whichmicroscopiharacterizationisa researchhotspot Atomic forcemicroscope AFM is aneffective toolfor characterizingthetopography andproperties ofdifferent typesof materials However employing AFMto characterizethe interfacesin CFRPsisvery rare Solvents areoften usedto cleanthe posites but thepotential effectsof solventson theposites havenotbeen fullyunderstood In orderto studythe evolutionof interfacialstructure of CFRPs underthe effect of ethanol acharacterization methodon theCFRPs interfaceinvolving thein situobservation ofsize of the resinand thefiber wasproposed The cross section andlaminate sampleswere preparedwith carbon fibers andepoxy resin and treatedwith ethanol The morphologynear theinterface of the sampleswas measuredby anenvironment controlscanning probemicroscopy ECSPM with insitu heating and the interlaminar shearproperties of the sampleswere analyzedby shortbeam sheartests The resultsshowed thatthe resinaround theinterface expandedafter the ethanol treatment During theheating process theresin shrinkageand thefiber expansionof CFRPs treatedwith ethanolourred remarkably However theinterlaminarshear2019 02 25作者简介杨福挺 1994 男 福建福州人 硕士生 主要研究方向为碳纤维复合材料表 征 E mailyft83163156 sjtu 通信联系人王新灵 E mailxlwang sjtu 引用格式杨福挺 杨冲冲 李英昊 等 乙醇对碳纤 维复合材料界面的影响 J 功能高分子学报 2020 33 1 63 69 Citation YANGFuting YANG Chongchong LI Yinghao et al Effect ofEthanol onthe Interfaceof CarbonFiber ReinforcedPolymersComposites J Journal ofFunctional Polymers 2020 33 1 63 69 Vol 33No 1功能高分子学报2020年2月Journal ofFunctional Polymers63strength andthe failuremodes ofCFRPs werenot significantlyaffected bythe ethanoltreatment In summary short termethanol treatmentmay havea potentialimpact onthe surfaceproperties ofCFRPs duringits function but notenough onitsshear resistance Key words carbon fiberreinforced polymer interface atomic forcemicroscope heating process ethanol碳纤维复合材料 CFRPs 是由碳纤维和树脂制备 而成的高性能复合材料 其中 碳纤维 环氧树脂复合材料具有极高的比模量和比强度 在汽 车 航空 航天等领域已获得广泛的应用 1 4 在环氧树脂基复合材料的制备过程中 环氧树脂体系的溶剂 催化 剂等次要组分可能会对复合材料性能造成显著影响 5 Mikols 6 进一步研究发现环氧树脂中的卤代烃 有机盐等会影响其 吸水速率 并导致其网络结构发生变化 Buehler研究团队 7 发现CFRPs层板的溶剂 丙酮 二甲苯和甲基乙 基酮 含量越高 吸水速率越低 而断裂韧性越高 这表明溶剂占 据了树脂的自由体积 使其吸水能力降低 从而减缓了水分对CFRPs 界面的破坏 使其断裂韧性提高 原子力显微镜 AFM 具有纳米级的空间分辨率 其在复合材料的微 观结构和性能 模量 电势等 表征中都具有潜在应用 8 12 Wang等 13 利用AFM对碳纤维 环氧树脂复合材料进行表征 研究100 相对湿度的湿处理和不同温度 120 200 的热处理对材料形貌 的影响 发现湿处理使树脂膨胀 而热处理使树脂收缩 Niu等 14 利用AFM的模量成像技术对碳纤维 聚醚醚酮复合材料界面 模量进行测试 发现在紫外光并且潮湿的环境下处理1560h后 材料 界面厚度由 70 1 8 6 nm降至 18 3 1 8 nm 目前已有少量关于用AFM表征CFRPs的报道 研究人员通过表征处理 前后样品的形貌和性能来研究处理条件对CFRPs的影响 这种研究方式不仅增加了样品在转移过程中受到污染的概率 还需 要对样品进行标记 并确保两次测试能涵盖同一位置 环境可控原子力显微镜 ECSPM 是配有加热台的AFM 可以在变温 或真空环境下实现对样品微观形貌的原位测试 降低了原有测试模 式的复杂性 提高了数据的准确性 然而 目前还鲜有关于ECSPM用于CFRPs原位表征的报道 本研究通过ECSPM对用乙醇处理后的CFRPs进行原位升温观察 针对 树脂和纤维的形貌变化进行定量分析 以探究乙醇处理条件对CFRPs 热响应行为的影响规律 并通过短梁剪切试验研究乙醇处理条件对C FRPs层间剪切性能的影响 1实验部分1 1原料与试剂碳纤维 CF T300 日本东丽株式会社 丙酮 AT 乙醇 ET 分析纯 上海泰坦科技股份有限公司 环 氧树脂 EP E51型 固化剂 593型 上海奥屯化工科技有限责 任公司 1 2复合材料的制备横截面试样采用T300碳纤维和E51 593的环氧树 脂 固化剂体系 树脂和固化剂的质量比为4 1 作为增强材料和聚 合物基体 利用胶囊包埋的方式将一束碳纤维嵌入环氧树脂 用50g钩码对纤维 束进行轴向牵引 根据材料供应商的固化建议 将复合材料置于70 烘箱中加热9h 利用德国徕卡公司EM TXP型精研一体机对材料进行加工用金刚石锯沿纤维径向将试样切割 成尺寸相同的圆柱 高1mm 直径8mm 用800 碳化硅研磨纸对试 样垂直于纤维轴的一面进行初步打磨 然后用2000 5000 金刚石 研磨纸和0 25 m氧化铝悬浮液进行精细打磨和抛光 每个步骤耗时10 15min 施加在试样上的压力控制在10N以下 以减小对试样表面的物理损伤 层板试样复合材料层板由威海汇兴公司供应 具有 0 90 4s的铺层 顺序 由碳纤维和环氧树脂体系组成的预浸料层压而成 层板铺层后在80 的热压罐中固化0 5h 随后在120 下固化1h 通过北京嘉业公司JY 6090型雕刻机将层板裁成矩形 20mm 10mm 2mm 试样 1 3复合材料的处理将横截面试样和层板试样浸泡于无水乙醇中 利 用宁波新芝SB 5200DTDN超声波清洗机以120W的功率 40kHz的频率对试样超声震荡 1min 随后用压缩空气吹干 置于25 干燥器中存放 同时设置对照组64功能高分子学报第33卷 即未处理的样品 将 对照组试样同样置于25 干燥器中存放 1 4测试与表征采用日本日立公司Nanonavi E Sweep型ECSPM在100 下每隔10min对横截面试样的形貌进行测试 另外 根据JC T773 xx层间剪切强度测试标准 采用美国MTS系统公司Criterion43型万 能试验机的三点弯曲测试模式 对层板进行短梁剪切 SBS 试验 压头加载速率为1mm min 支座跨距为10mm 短梁层间剪切强度的计算公式如下 M 34 Fbh 1 式中 M是短梁层间剪切强度 单位为MPa F是实验中观察到的 试样破坏载荷或最大载荷 单位为N b和h分别是试样的测量宽度和 厚度 单位均为mm 每组实验收集至少5个有效数据 通过对每组样本取平均值来计算确 定短梁层间剪切强度 2结果与讨论2 1ECSPM形貌表征2 1 1研究参数设定 试样的二维及三维ECSPM形貌如图1所示 其中X轴轴向为针尖每次来 回扫描的方向 Y轴轴向为垂直于X轴的水平方向 Z轴轴向为图像高 度方向 由于每张ECSPM图像的扫描时间为8min左右 因此在Y轴轴向的试样 尺寸可能会受到树脂热膨胀或热收缩的影响而失真 而X轴轴向上针 尖扫描速率很快 因此可以近似认为该方向上的试样测试尺寸为某 一时刻的形貌 因此将X轴轴向的尺寸和对应的Z轴轴向尺寸作为ECS PM测试的主要研究对象 以未处理试样蓝线标记处为例 如图2 a 规定树脂尺寸树脂 的X轴轴向宽度 X 是指树脂在X轴轴向上的纤维间宽度 而树脂 Z轴轴向高度差 Z 为测定区域纤维间的树脂最低点和两侧纤维 边缘的高度差 Z1 Z2 的平均值 为了研究碳纤维尺寸在加热过程中的变化情况 规定加热前后在X轴 轴向上的纤维直径变化率 2 1 1 100 2 其中 1和 2分别对应处理前后测试区域的纤维X轴轴向直径 通过这种方式 对试样X轴轴向纤维直径变化率进行计算 如图3 每个试样均选取8个测试位置 2 1 2乙醇处理后的截面形貌 如图4 a 和图4 b 所示 乙醇处理后的试样截面更加洁净 这 表明乙醇处理00102030360 0nm0102030Y mX mZXY a b 图1试 样的 a 二维ECSPM形貌图 b 三维ECSPM形貌图Fig 1 a Two dimensional ECSPM morphology b Three dimensional ECSPMmorphology of the specimen第1期杨福挺 等乙醇对碳纤维复合材料界面的影响65能进 一步去除残余碎屑 另外 乙醇处理试样的纤维形貌呈现皮芯结构 这种皮芯结构可能 源于碳纤维外层更高的石墨化程度 15 同时这也会导致纤维内层 结构力学性能较差 使得打磨后内层纤维的高度更低 相较于未处理试样 乙醇处理试样界面附近的树脂高度相对于纤维 表面更高 推测是由于两相界面是CFRPs的薄弱区 乙醇分子在超声 作用下更容易进入该区域 造成树脂体积膨胀 2 1 3加热过程中纤维间树脂在X和Z轴轴向的尺寸变化 选取2种试样各5处的树脂区域 图4 a 和图4 b 为研究对象 并将各自区域的树脂尺寸进行加和 以此代替整个试样的树脂尺 寸进行分析 具体分析方法如下计算这5处区域的 X之和 X 以 及 Z之和 Z 并分别计算 X与 Z每隔10min的变化率 由图4 c 可知 在各个加热阶段 未处理试样和乙醇处 理试样的 X变化率均在 0 06 之间 即两种试样树脂的X轴轴向宽 度变化很小 然而两种试样的 Z变化率差异明显在0 10min加热阶 段 乙醇处理试样的 Z变化率接近2 5 而未处理试样的 Z变化 率几乎为0 图4 d 由于加热前测试区域Z向树脂最低点均低于两侧纤维边缘 图4 a 和图4 b 所示 可知在0 10min加热阶段 乙醇处理试样的树 脂在Z轴轴向上发生明显的收缩 使得树脂和纤维的高度差明显增加 通过图3中树脂或纤维的色差可以看出 01020300102030Y mX mX nmZ nm0245 0nm259 70120 509561 260Carbonfiber X Z1 Z2EpoxyresinCarbonfiber a b 图2纤维间树脂的形貌参数 a 试样表面的ECSPM形貌图 以未处理试样为例 蓝色线段标记处为 测量区域 b 测量处的形貌和相关参数Fig 2Morphological parameters of resinbetween fibers a ECSPMmorphologyof thesample surface taking the untreated sampleas anexample with theblue lineasthemeasuring area b The morphologyand relatedparametersof the measuredarea00360 0nm1020300102030X m00360 0nm10203001020 30X mY mY m5 3 a b 图3 a 处理前的试样形貌以及标记 区域 b 处理后的试样形貌 图中标注的数值是处理前后标记区 域纤维的直径变化率 以乙醇处理试样在0 10min加热阶段的形 貌变化为例 Fig 3 a Morphology andmarked areasof thesample beforethe treatment b Morphology of the specimenafter thetreatment where thechangerate of thefiber s diameterof themarked areabefore andafter thetreatment waslabeled taking morphologicalchange oftheethanol treated sample at0 10min heatingstage forexample 66功能高分子学报第33卷 而未处理试样树脂未发生 明显收缩或膨胀 对以上现象进行推测乙醇渗入试样界面附近的空穴和裂纹 导致试 样界面附近树脂发生膨胀而增高 甚至高于纤维表面 在加热初期 乙醇分子受热挥发 从而使乙醇处理试样界面处树脂 发生明显收缩 而未处理试样未出现以上树脂膨胀和收缩现象 可 见乙醇对CFRPs横截面样品形貌影响显著 另外 在10 40min加热阶段 两种试样的 Z变化率为0 08 0 31 即两种试样均发生轻微的Z轴轴向树脂收缩 这可能归因于小分 子挥发或后固化引起的树脂收缩 2 1 4碳纤维在X轴轴向上的形貌变化 在0 10min加热阶段 未处理试样和乙醇处理试样的纤维直径变化 率分别如图5 a 和图5 b 所示 在X轴轴向上 未处理试样的纤维直径基本保持稳定 而乙醇处理试 样的纤维直径却明显增大 可见 纤维膨胀并非源于纤维受热膨胀 而更可能于乙醇处理对纤 维外界应力场的影响 在0 10min加热阶段 乙醇处理试样的树脂在Z轴轴向上发生明显收 缩 测试区域 Z变化率约为2 5 而纤维在X轴轴向发生显著膨 胀 测试区域 2 可能的机理是在加热初期 乙醇处理试样树脂的明显收缩导致纤维 表层所受的径向压应力得到释放 从而带来纤维的膨胀和测试直径 的增大 而不同纤维的直径变化率相差较大 2 2 9 2 这主 要源于纤维之间形状和所处环境的不同 对于未处理试样 树脂尺 寸变化很小 见图4 d 纤维X轴轴向直径变化率很小 图5 a 这说明当树脂Z轴轴向收缩不明显时纤维直径变化小 因此Z 轴轴向的收缩可能是导致纤维直径变化的原因 由图6可知 在10 40min加热阶段 测试区域的纤维X轴轴向直径没 有发生普遍增大或减小 而呈现整体稳定 对于乙醇处理试样 推测是由于树脂在0 10min加热阶段已发生明 显收缩 纤维表面的径向压应力已得到充分释放 因此在10 40min 加热阶段 树脂Z轴轴向收缩对于试样纤维直径的影响较小 而对于 未处理试样 在加热前纤维附近树脂就明显低于纤维 图4 a 所以加热带来的树脂Z轴轴向收缩不会对纤维表面形貌造成明显影 响 0 1010 2020 3030 40 0 08 0 0400 040 08Change rateof X Change rateof Z Heating stage minUntreatedEthanol treated0 1010 2020 3030 4000 51 01 52 02 5Heating stage minUntreatedEthanol treated00245 0nm1020300102030X mY m00245 0nm10203001020 30X mY m1532414352 a b c d 图4 a 未处理试样的E CSPM形貌和树脂测试位置 1 5 b 乙醇处理试样的ECSPM形 貌和树脂测试位置 1 5 c 不同加热阶段的 X变化率 d 不同加热阶段的 Z变化率 Fig 4 a ECSPM imagesand resintest atthe locations1to5ofthe untreated sample b ECSPM imagesand resintest atthe locations1to5ofthe ethanol treated sample c Change rateof X atdifferent heatingstages d Change rateof Z atdifferent heatingstages第1期杨福挺 等乙醇对碳纤维复合材料界面的影响6 7考虑到探针逐行扫描的方向是X轴轴向 因此X轴轴向的纤维和树脂 的测试尺寸接近其真实值 乙醇处理试样的形貌变化规律对于实际 的CFRPs有一定参考意义 2 2层间剪切性能表征为了分析乙醇对层板层间剪切性能的影响 比 较了乙醇处理试样和未处理试样的层间剪切性能 如图7所示 在试样遭到破坏时 未处理试样和乙醇处理试样 2组试样均取5个 平行样品 的载荷 位移曲线均呈00360 0nm1020300102030X mY m a 0 3 0 2 0 3 0 1 0 6 0 3 00 2 0 3 00360 0nm1020300102030X mY m b 4 8 5 7 2 5 5 3 9 2 2 2 2 6 2 6 图5在0 10min加热阶段 a 未处理试样和 b 乙醇处理试样的X轴轴向纤维直径变化率 变 化率在测试区域附近标出 Fig 5Change ratesofthefiber diametersof a the untreatedsample and b the ethanoltreatedsamplein theX axisdirection at0 10min heatingstages the changerates weremarked nearthe testedareas 00440 0nm1020300102030X m a 00440 0nm1020300 102030X m b Y mY m 0 5 0 3 1 7 0 2 2 2 0 8 1 3 0 2 1 4 0 6 0 6 0 4 000 3 0 5 图6在10 40min加热阶段 a 未处理试样和 b 乙醇处理试样的X轴轴向纤维直径变化率 变化 率在测试区域附近标出 Fig 6Change ratesofthefiber diametersof a theuntreatedsample and b theethanoltreatedsamplein theX axisdirection at10 40min heatingstages the changerates weremarked nearthe testedareas 0 20 40 60 81 01 205001000150020002500Load NDi splacement mm0 20 40 60 81 01 205001000150020002500Load NDi splacement mmUntreated Ethanoltreated020406080Interlaminar shearstrength MPa a b c 图7碳纤维层板短梁剪切试验结果 a 未处理试样和 b 用乙醇处理试样的载荷 位移曲线 c 不同试样的层间剪切强度Fig 7Results ofSBS testofCFRPslaminates Load displacement curvesof a theuntreatedsample and b theethanoltreated samples c Interlaminar shearstrengths ofdifferent samples68功能高分子学报第33卷现急剧下降的趋势 图7 a 和图 7 b 表明2组试样的失效模式相近 即主要呈现脆性破坏 由图7 c 可以看出 未处理试样和乙醇处理试样的短梁层间剪切 强度十分接近 分别为 77 4 1 4 MPa和 76 5 1 0 MPa 可见乙醇处理对试样的层间剪切性能影响很小 对此可能的解释是 乙醇虽然能进入CFRPs界面附近的树脂 造成材料表面形貌发生显著 变化 但短时间处理下 乙醇不能对材料内部进行充分渗透 不足 以对试样的层间剪切强度和失效模式造成显著影响 3结 论 1 用ECSPM原位表征CFRPs界面 评价乙醇对CFRPs界面附近形貌 的影响 2 乙醇处理使试样界面附近树脂发生纤维轴向膨胀 加热初期 乙醇处理试样的树脂沿着纤维轴向发生明显收缩 同时 其纤维发生明显膨胀 3 短时间的乙醇处理几乎不影响CFRPs的层间剪切强度和失效模 式 参考文献LI Y ZHANG H LIU Y et al Synergistic effectsof spray coated hybridcarbon nanoparticlesfor enhancedelectrical andthermalsurface conductivity ofCFRPlaminates J Composites Part A 2018 1059 18 1 FERESHTEH SANIEE N REYNOLDS N KELLY CA et al Introducing cryomillingfor reliabledetermination ofresin contentanddegree ofcure instructural carbon fibre reinforcedthermoset posites J Composites Part A 2018 107197 204 2 KUMAR V YOKOZEKI T GOTO T et al Irreversible tunabilityof through thickness electricalconductivityofpolyaniline basedCFRP byde doping J Composites Science Technology xx 15220 26 3 张雪 刘媛 杨斌 等 碳纤维表面改性对复合材料性能的影响 J 功能高分子学报 xx 30 4 444 449 4 FLEMING G ROSE T Graphite positesfor oceanordinances US Departmentof Commerce R AlexandriaNationalTechnical InformationService 1973 5 MIKOLS WJ Hygrothermal effectsonthemechanical properties of epoxiesand graphite epoxy posites D WashingtonUniversity ofWashington 1983 6 BUEHLER F SEFERIS J Effect ofreinforcement andsolvent contenton moist