立体化学与构象分析

北京理工大学 高等有机化学 1 立体化学 立体化学 教学目的要求 本章学习立体化学和构象分析 为完全认识一个分子结构 需要了解三个层次的内容 构造 constitution 构型 configuration 指分子内原子或基团在空间 固定 排列关系 分为 顺反异构 旋 光异构二种 构象 conformation 指围绕单键旋转产生的不同的分子形象 构型和构象在有机合成 天然产物 生物化学等研究领域非常重要 例如 六六六有九种顺反异构体 其中只有 异构体具有杀虫活性 人体需要多种氨基酸 其中只有 L 型具有活性作用 手性 chiral 在医药 农药 食品添加剂 香料等领域需求越来越多 手性液晶材料 手性高分子材料具有独特的理化性能 成为特殊的器件材料 一个新兴的高新技术产业 手性技术 chirotechnology 正在悄然兴起 一 顺反异构 一 顺反异构 由于双键或环的存在 使得旋转发生困难 而引起的异构现象 能垒J顺 如 HBrC CHCl J反 11Hz J顺 4Hz 北京理工大学 高等有机化学 4 立体化学 顺 反混合物 各出各的 H 互不干扰 还可以从积分大小定比例 二 对映异构 二 对映异构 手性分子 chiral molecule 手性碳 从上世纪七十年代起广泛使用 能 够使平面偏振光向左或向右旋的物质称为旋光性物质 或光活性物质 手性分子是指一个分子与其镜象不能重合 手性分子一定是光活性物质 对映异构体 二个互为镜象 但不能重合 是二种不同化合物 旋光能力 相同 但方向相反 如同左 右手 考察一个分子是否为手性分子 可以从有无手性碳出发 但是最根本是要 看分子对称性来考察 符合手性分子的充要条件 无对称面 无对称中心 无交换对称轴 三者不可缺一 但一般说来 只要求分子是否有对称面或对称中心即可了 注 意 对称轴不能作为判据 1 对称因素 对称轴 Cn 指围绕穿过分子的一条轴 旋转 360 n 分子能够复原 此轴叫分子对称轴 C C2 2轴 转轴 转 180 180 可以还原可以还原 CC H Cl Cl H C3 轴 ii 对称面 如果组成分子的所有原子都在一个平面上或者有一个平面通过分子能把此 分子分成互为镜像的两者 这两种平面都是分子对称面 三氯甲烷三个对称面 BF F F 北京理工大学 高等有机化学 5 立体化学 BF3有四个对称面 苯有七个对称面 iii 对称中心 i 在分子中找一个中心 在离中心等距离处能找到完全相同的原子 此中心即 为对称中心 iv 交换对称轴 Sn 旋转反映轴 指把一个分子围绕穿过此分子的轴旋转一定角度 Cn 再把垂直于此轴的 平面作为镜子 所得镜象与原分子一样时 此轴即为交替对称轴 2 无手性碳的手性分子 有些化合物 没有手性碳 但从对称性上看属于手性分子 a 丙二烯型化合物 含手性轴 Cl H F H H Cl H F C H3C H H CH3 北京理工大学 高等有机化学 6 立体化学 手性轴 绕此轴转 360 时可以还原 中间任何状态都不能还原 C H3C H C C H CH3 C H H3C C C CH3 H b 螺环化合物 spiro compounds 手性轴 两个四元环是刚性的 所在的平面是互相垂直的 有一手性轴 类似于丙 二烯类化合物 c 联苯型化合物 手性轴 NO2 COOH HOOC O2N 二个苯环由于取代基空间效应 不能在一个平面上 如果是对称取代 就有对称 面了 另外 如果四个取代基较小就不同了 d 含有手性面的化合物 1 2 3 4 5 6 六螺并苯 由于 1 6 二环部分发生重叠 破坏了分子的对称性 这种重叠 相当于一对相反转向的螺丝 一个是左螺纹 另一个是右螺纹 构成一对对映 体 分子中有一个手性面 e 柄型化合物 Ansa compounds 手性面 CH3 HH H3C 北京理工大学 高等有机化学 7 立体化学 由对苯二酚与长链 二醇成醚 由于 Br 和 COOH 比较大 苯环绕 单键转不过去 也存在有对映体 手性面就是与苯环相垂直的平面 如果 CH2 12时就可以转过去了 就无旋光性了 O Br O CO2H CH2 2 1 10 0 f 分子扭曲而产生旋光性 CH3H3C 由于二个 CH3离的近发生重叠 不能共平面了 发生了扭曲 一上一下 整个分子不能共平面了 可以拆分成对映体 根据分子的对称性要素可以把分子分成三大类 对称化合物 有 i 或 Sn 轴的化合物 非对称化合物 没有上述三种对称要素 只有简单的对称轴 不对称化合物 没有任何对称要素的分子 而非对称化合物和不对称化合物都为手性分子 例如 COOH COOH HHO OHH 此分子有一 C2 对称轴 是个手性分子 此分子叫非对称分子 这样区分易于混淆 现在用手性分子和非 无 手性分子来区分 北京理工大学 高等有机化学 8 立体化学 例 有 手性分子 手性分子 3 四面体 四面体 N 可以成为手性中心可以成为手性中心 四面体 N 即 R4N 也可成为手性中心 铵盐类 N Et C6H5 CH2 me R N Et C6H5 H2C em 叔胺分子无对称性 似乎应有旋光性 但由于伞效应 易于翻转 每秒翻 转 2 3 1010次 翻转能垒很低 外消旋化了 N a c b N c a b 但如果 N 在环上桥头位置时 就不能翻转了 CH3 H CH3 H CH3 Br CH3 H H CH3 CH3 CO2H NH2 HOOC N Cl N Cl 北京理工大学 高等有机化学 9 立体化学 N N 此分子无对称面和对称中心 角锥形结构 S 化物也可以成为手性中心 S R R R 锍离子 S R O R 亚砜 S OR O R 亚磺酸酯 其他元素 P As 也可成为四面体构型 成为手性中心 P Ph C6H4OH Br P C6H4OCH2COOH C4H9 O 4 含有一个手性中心的化合物 四面体 C 上具有四个不同的取代基时 成为手性碳 四个取代基稍有差别即可 CH2 5Ar CCH3 CH2 6Br H H COHH3CH2CH2C D CHDOH 旋光度与四个取代基极性有关 极性差别愈大 旋光度愈大 烷基极化度 相差不多 旋光度很小 含有一个手性中心就只有二种异构体 21 2 R 和 S 构型 手性碳原子的标记方法 1966 年 Cahn Ingold Prelog 规则 简称 CIP 规则 或者 R S 规则 按原子序数递减 共用电子对居末尾 C A 看成和 A 连两次 双键顺式和 R 基团优先于双键反式和 S 型 北京理工大学 高等有机化学 10 立体化学 例 标记下面分子中的手性碳 COOH NH2 H H Fischer 投影式 为了充分理解立体化学 观看分子模型很有帮助 但是 如果把分子模型 画在平面上时遇到了问题 1891 年 Emil Fischer 创造的 Fishcher 投影法 即在 平面上描述四面体碳的方法 对立体化学的研究非常适用 它是这样规定的 按如下方式拿分子模型 纸前面的两个键是水平的 纸 后面的两个键是垂直的 然后将其投影在纸上 C COOH CH3 HH2N COOH CH3 HH2N 把氧化态最高的基团放在上面 COOH CHO CH2OH CH3 可以转 180 不能转 90 不能离开纸面翻转 固定一个基团 其他 可以按照顺或逆时针旋转 但两个基团不可以交换 Fishcher 投影式与锯木架结构式的互换 CHO CH2OH OH OHH HOHH OHH CHO CH2OH CHO H OH CH2OH H OH 5 关于糖类和氨基酸仍沿用 D L 构型标记 不用 R S 法 选用甘油醛作为标准 其他的化合物与它来对照 指定如下 北京理工大学 高等有机化学 11 立体化学 CHO CH2OH OHH 甘油醛 D 甘油醛 CHO CH2OH HHO 甘油醛 L 甘油醛 糖类 编号最大的手性碳与其对比 CHO CH2OH OH OHH H 1 2 3 4 以 2 号碳来对比 D 型 丁醛糖 氨基酸 以 碳来与其对比 COOH CH3 H OHH H2N L 苏氨酸 注意 D L 在这里仅代表构型 不表示旋光方向 含有两个手性碳的分子 为了表示两个手性碳的相互关系 把含有两个取代 基相同的在一侧叫赤式 在两侧叫苏式 CHO CH2OH OH OHH H R R D 2R 3R 丁醛糖 赤式 CHO CH2OH HO HOH H S S L 2S 3S 丁醛糖 赤式 dl对 CHO CH2OH OH HOH H R S CHO CH2OH HO OHH H S R dl对 D 2R 3S 丁醛糖 苏式 L 2S 3R 丁醛糖 苏式 dl 对 d 表示右旋 l 表示左旋 dl 对外消旋体 同下面内消旋体对比 北京理工大学 高等有机化学 12 立体化学 D L 苏 赤式命名都不严密 但文献上常用 R S 最严密科学 如果两个手性碳连的基团都相同 如酒石酸 COOH COOH OH OHH H R S COOH COOH HO HOH H S R COOH COOH OH HOH H R R COOH COOH HO OHH H S S dl对 对第一个分子 其镜像和本身是同一分子 它分子内有一对称面 称为内 消旋 则酒石酸有三种立体异构体 如果有 3 个手性碳 就应该有 23 8 种立体异构体了 HOOCC H C H C H CH2OH OHOHOH 2 3 4 5 四羟基戊酸 COOH CH2OH OH OH OHH H H COOH CH2OH HO OH OHH H H COOH CH2OH OH HO OHH H H COOH CH2OH OH OH HOH H H 学习画法 6 前手性中心 prochiral center 前 潜 准 乙醇分子没有手性 有对称面 经反应后 产生手性中心 C HO H3C Hs HR DHO H3C D H HO H3C H D S 乙醇 1 d R 乙醇 1 d 前手性碳 HS和 HR称为对映 异构 位氢 这两个氢原子性质完全相同 从两边取代 机会完全相等 得到外消旋混合物 北京理工大学 高等有机化学 13 立体化学 如果前手性碳上连有一个手性碳 则两个氢就是非对映位氢 从两边进攻 机会就不同了 7 前手性面 prochiral face H3C H O Si面 Re面 对于有对称面的不饱和键加成后产生新的手性中心 试剂从两面进攻 Si 面 Re 面 得到不同构型的产物 对于上面的乙醛 来说 得到对映异构体 如果 分子中已经有了一个手性中心 此时羰基的两 个面就不一样了 试剂从两边进攻就得到不等量的非对映异构体 C CH3 OHH HO C CH3 OHH OH CNHC CH3 OHH OH NCH 差向异构体 非对映异构体 8 不对称合成 Asymmetric synthesis 一般说来 在一个非手性分子中引入一个手性中心时 产物总是等量的左 旋和右旋的外消旋体 如果得到异构体数量不相等 这种反应就叫不对称合成 ee 百分主要对映体 百分次要对映体 即对映体过量百分数 要实现不对称合成 必须有一个化学的或物理的不对称因素存在 不对称 底物 试剂 溶剂 催化剂或偏振光存在 才能产生不对称产物 a 活性底物 Cram 1952 年 规则 指出进攻基团将优先作用双键空间障碍最小的一面 北京理工大学 高等有机化学 14 立体化学 主要产物 次要产物 R L 采取重叠构象 O R S M L R MgX 从S侧 从M侧 S M L SM L R OMgX R R XMgOR H3OL M S OH R R M S L OH R R L OH SM RR L OH SM R R 主 次 非对映体 Cram 认为 R L 重叠构象有利 在与格氏试剂作用前 格氏试剂的金属部 分先与羰基氧配位 这大大膨胀了羰基氧原子的一端 使得 L 与 R 重叠 成为 最有利的优势构象 b 活性试剂 H3CCCOOH O H2O 丙酮酸 有对映异位面 薄荷醇 酯化 H3CCCOOC10H19 O 手性 还原 H3CCCOOC10H19 OH H 水解 H3CCCOOH OH H 乳酸为主产物 c 活性催化剂或活性溶剂 PhC CHCOOCH3 CH3 催化剂 H2 Ph H CCHCHOOCH3 CH3 北京理工大学 高等有机化学 15 立体化学 催化剂是由旋光三级膦与 Rh 铑 配位而得 H3CCCH2CH3 O PhMgBr 2 3 二甲氧基丁烷 活性溶剂 H3CCCH2CH3 OH Ph D20 3 04 二十世纪六十年代发生在欧洲的反应停 thalidomide 事件 N NH O O O O H N NH O O O O H R 反应停 镇静 止吐 S 反应停 致畸作用 服用外消旋体的反应停 造成强烈的婴儿致畸 美国食品与药品管理局 FDA 于 1992 年规定 在美国上市的消旋体类新 药必须提供药品中所含各对映体各自的药理作用 毒性和临床效果 全世界到 2000 年手性药物市场高达 1200 亿美元 三分之二开发中的药物 是手性的 手性技术 特别是不对称催化已经成为国内外关注的新技术领域之 一 例如 1983 1996 年已经生产了近 3 万吨薄荷醇及其中间体 而消耗掉的手 性配体仅 250kg 手性催化剂要求 高效率 high efficiency 高选择性 high selectivity 高产出率 high productivity 目前 不对称氢化合成 对双键 C C C O C N 具有广泛使用前景 COOH CH2 H3CO cat H2 COOH H3CO CH3 H 非甾体抗炎药 S 萘普生 产率92 97 ee 催化剂用的是 Ru s BINAP OAc 2 手性联二萘酸双磷配体与钌的 配合物 2001 年的诺贝尔化学奖 日本的野依良至 美国的诺尔斯 Knowles 夏 普雷斯 Sharpless 北京理工大学 高等有机化学 16 立体化学 日本科学家研究不对称氢化催化剂 1968 年诺尔斯发现用过渡金属进行不对称氢化的方法 该方法很快用于治 疗帕金森症药物生产上 夏普雷斯发现了不对称催化氧化 被应用于心脑血管 抗生素 激素 抗 癌药及中枢神经类药物的研制上 不对称氢化反应是典型的原子经济性反应 使用清洁的氢气 属于绿色化 学反应 手性催化剂中影响对映选择性的关键因素是手性配体 目前 开发的手性 配体很多 可是有效的手性配体不足二十分之一 因此 手性催化剂的设计与合成 回收及循环使用是不对称氢化合成的研 究方向 d 仅使用物理方法 无任何化学的不对称因素参与下 形成一个光学活性的产物的反应 也叫 绝对不对称合成 常用的物理因素为偏振光 电磁等 O2N NO2 NO2 C H C H Br2 右旋偏振光 O2N NO2 NO2 H C H C BrBr 右旋产物为主 这种方法产率很低 但是在自然界中最早出现的光活性化合物 可能是在 自然界中偏振光作用下生成的 e 微生物发酵和酶催化的不对称反应 酶是生物化学反应的高效 立体专一 条件温和的催化剂 在生物体中有 无数的有机反应发生 酶属于蛋白质 结构复杂 C H O HCN D 羟腈酶 CC CNCN OHHHHO R 苦杏仁腈 S 苦杏仁腈 把酶吸附在一种纤维素 离子交换树脂上 相当于柱层析的柱体 将纯的 苯甲醛和 HCN 摩尔比 2 3 的甲醇水溶液通过柱体 洗提液减压下除去溶剂 北京理工大学 高等有机化学 17 立体化学 得率为 95 ee 94 R 97 S 3 这个反应可以连续操作 许多芳香族 杂环的 脂肪族的醛都可以 W Becker JACS 88 4299 1966 三 构象和构象分析 三 构象和构象分析 构象 沿 C C 单键旋转 分子产生不同形象 称为构象 单键旋转能垒一般为 3 10 千卡 摩尔 在室温下热运动可以越过此能垒 各种构象迅速互变 分子在某一构象停留时间很短 10 6秒 因此不可能将 某一个构象分离出来 研究构象对于了解化合物结构 反应历程和反应取向等方面非常重要 许多分子呈现有张力 就是由于非理想几何形状造成的 分子将尽可能利 用键角或键长的改变使能量达到最低值 就是说一个分子总是要采取使其能量 为最低的几何形状 空间张力 成键张力 单键伸长或缩短 键角张力 扭转张力 非键张力 分子内张力是上述四种张力之和 1 角张力 亦称 Baeger 张力 它是由于正常键角改变产生的 2 键张力 是由键的伸缩使正常键长改变而产生的张力 3 扭转张力 pitzer 张力 它是由于优势构象二面角改变而产生的 张力 两个连接四面体碳原子 他们都倾向于成为交叉式 与交叉 式任何偏差都会引起一定张力 希望恢复到交叉式的最稳状态 这 种张力就是扭转张力 4 非键张力 范德华张力 非键合的原子或基团相互作用 在小环化合物中 3 4 元环 主要存在有角张力 普通环 5 7 元环 各种张力都不显著 6 元环无角张力 无扭转张力 在中环 8 11 元环 主要存有跨环张力 H H H H H H 在环内有 6 个氢 由于对面基团距离近 仅有 1 84 范氏半 径之和为 2 4 产生张力 成为跨环张力 在大部分环状化合物中 除大环外 大部分存在扭转张力 北京理工大学 高等有机化学 18 立体化学 1 1 丁烷的构象丁烷的构象 CH3 HH CH3 HH H H CH3 CH3 H H CH3 HH H CH3H CH3 HH H HH3C H H CH3 H H3C H H H CH3 H H3C 0 60120180240 300 对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠式 邻位交叉 部分重 叠 为优势构象 从丁烷的势能图可见 有三个能量极大值 全重叠式为最大值 三个能量 极小值 对位交叉为最小值 稳定性次序 对位交叉 邻位交叉 部分重叠 全重叠 两个邻位交叉 比对位交叉式略高 0 8kcal mol 是由于甲基之间的排 斥作用 但由于能量相差不大 在室温下 两者都可存在 对位交叉占 68 邻位交叉占 32 正丁烷体系不能分离出单一的构象异构体 他们这类化合物的性质是各种 构象异构体的平均值 2 乙烷及其衍生物的构象乙烷及其衍生物的构象 CH2X CH2Y 两个大的取代基处于对位交叉 为优势构象 Cl HH Cl HH Br HH Br HH Ph HH Ph HH 对位交叉 1 2 二氯乙烷 70 1 2 二溴乙烷 84 91 联苄 90 其余为邻位交叉 但是 当取代基之间能形成氢键时 邻位交叉占优势 能够形成氢键 N O F 与活泼氢 OH NH2 北京理工大学 高等有机化学 19 立体化学 H HOH HO HH 3 不饱和体系不饱和体系 由于电子离域要求 双键都在一个平面上 以单键来看顺反 S trans S 单反式 H H H H非键排斥力 S cis S 单顺式 4 醛酮的构象醛酮的构象 CH3 HH O H H HCH3 O H 甲基和羰基重叠式比氢重叠式稳定 0 9kcal mol 当 碳上取代基特别大时 H 重叠占优势 如为叔丁基时 5 环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 环己烷在天然产物中大量存在 由于其旋转能垒比较高 可以把最稳定的 构象分离出来 研究得最充分 最稳定椅式构象 飞锲式 2 51 109 1 528 1 3 6 H H H H H H H H 1 4 26 纽曼式 常温下 12H 在 NMR 谱图上表现为一条谱线 是等价的 在低温下 则是 北京理工大学 高等有机化学 20 立体化学 两类质子 1 2 4 6 12 4 6 在 300K 转换速度 104 105次 秒 每个碳上都有一个 a 键 垂直键 一个 e 键 平伏键 其中一个向上 一个向下 转环时 a e e a 但键的朝向不变 1 2 4 6 H HCH3 H H CH3 12 4 6 在室温下 甲基处于 a 键的占 5 处于 e 键的占 95 环己烷另外一种不稳定构象是船式 H H H H H H H H H H H H 1 23 4 5 6 飞锲式 H H HH 1 4 2 6 纽曼式 两个旗杆氢之间为 1 83 比范德华半径总和 2 5 小得多 因此相互作用 较大 北京理工大学 高等有机化学 21 立体化学 船式构象中有两对氢处于重叠构象 又有旗杆氢之间的相互作用 船式构 象比椅式构象能量高 29 7kcal mol 环己烷从一种椅式构象变成另一种椅式构象可以经过船式构象或者扭船式 构象 扭船式半椅式 有四个碳处于同一平面 取代环己烷的构象 在常温下 直立式 k 平伏式 取代基的近似自由能 G0 CN 卤素 OTs 0 8 2 2kJ mol CO2R OR OH 3 4 CH3 C2H5 CH3 2CH 7 1 8 8 C CH3 3 17 取代基体积是个重要因素 000 STHG kRTGln 0 由于平伏式构象比直立式稳定 因此 k 1 G0应为负值 举例 Cl OH k HO Cl CH3由直立键变为平伏键 G0 7 1 kJ mol Cl 由直立键变为平伏键 G0 2 2 kJ mol OH 由平伏键变为直立键 G0 3 8 kJ mol 总能量差 7 1 2 2 3 8 5 5 kJ mol 因此右边的构象是优势构象 北京理工大学 高等有机化学 22 立体化学 环外双键和 1 位上有 CH3时 为了解除基团之间的排斥作用 烷基取 a 键 后者稳定 10 9kJ mol 练习 画出异构体 优势构象 OH Et Me 23 8 个 MeEtOH 方法 键的排列顺序 再画出它的异构体 但安排好键的方向后 首先确 定哪个是优势构象 Et Me OH 它的优势构象应该是 转环 Et Me OH 然后画出他的镜像 这就是两个异构体 Et Me OH HO Me Et 其它六个以此类推 北京理工大学 高等有机化学 23 立体化学 Et Me OH Et Me OH HO Me Et Et Me OH Et Me OH HO Me Et Et Me OH Et Me OH OH Me Et 6 不饱和六元环不饱和六元环 环己烯的构象 1 2 3 4 5 6 C6 C1 C2 C3 处于同一平面上 转环活化能 5 3kcal mol 7 杂环构象分析杂环构象分析 分子内有杂原子结构参数要发生变化 影响分子的构象特征 主要有 O N S 杂原子的六元环 C O 键长 1 43 C N 键长 1 47 C S 键长 1 82 键角都比四面体稍小 C S C 键角最小为 100 OHN S 四氢吡喃六氢吡啶四氢噻喃 北京理工大学 高等有机化学 24 立体化学 O O O H OH 处于 a 键能够形成氢键氢键 分子稳定 为优势构象 O Cl O Cl 偶极 偶极作用 排斥作用 不利于分子稳定 比较有利 此称为异头效应异头效应 也可以用 MO 理论来解释 离域作用 O Cl 当 C Cl 处于 a 键时 O 原子有 一对孤对电子 占据 p 轨道 与 C Cl 的反 键轨道 空轨道 相互作用 使得 O 上的电子云有离域作用 从而使分子更稳 定 这时 C O 键应缩短 C Cl 键应伸长 实验事实也证明了这点 单位 O O Cl Cl 1 47 1 39 1 79 1 82 1 43 1 47 1 3 相互作用 O O 取代基都朝上 或下 北京理工大学 高等有机化学 25 立体化学 O O CH3H H O O H3C 1 2 3 4 优势构象 甲基和氢之间的 1 3 相互作用强 转环后 1 3 作用解除 此处 叔丁基作 用减弱 8 环己酮 O O 取代环己酮 O Br Br O 97 从空间因素上看 Br 处于平伏位置似乎有利 但溴和氧都是电负性很强的 基团 相互排斥 不如 Br 处于 a 键稳定 9 环丁烷和环戊烷的构象环丁烷和环戊烷的构象 环丁烷主要是 蝴蝶 型占优势 能量相差不大 迅速翻转 环戊烷如果是平面型 正五边形夹角为 108 度 角张力不大 但是 CH2之 间都是重叠式排列 张力大 因此 采取信封式和扭曲式 信封式 扭曲式 半椅式 信封型 四个碳共面 扭曲式 三个碳共面 这两者能量相差不大 10 环庚烷和环辛烷环庚烷和环辛烷 随着环增加 需要考虑的构象也多了 七元环有四种构象特别稳定 它们 北京理工大学 高等有机化学 26 立体化学 之间的能量差不大 船式椅式 扭船式 扭椅式 环辛烷曾考虑了 11 种构象 三种是最稳定的 了解即可 船 椅式 船 船式 皇冠式 大家有人会做推进剂方面的课题 下面就介绍两种含能化合物的构象 构 象不同表现为晶形不同 在应用上有重大影响 密度 感度 稳定性 HMX 有四种构象 表现为 不同的晶型 N N NN NO2 NO2 NO2 NO2 针状 N N N NO2N NO2 NO2 NO2 NN N N O2N O2N NO2NO2 多面体 密度 1 84 1 90 1 76 CL 20 六硝基六氮杂异伍兹烷 常温下有四种较稳定的构象 四种晶型 其中 晶型密度最大为 2 04g cm3 感度最低 热稳定性最好 北京理工大学 高等有机化学 27 立体化学 NNO2O2NN NNO2O2NN O2NNNNO2 密度 1 97 1 99 1 92 2 04 八硝基立方烷 芝加哥大学的 Zhang M X 合成出了 历时八年 但得到晶型实测密度仅为 1 979g cm3 虽然理论计算预测可以达到 2 135 或 2 123 寄希望于多晶型上 1111 十氢化萘的构象十氢化萘的构象 反式 或者 H H刚性结构 不能转环 有 i 对称中心 顺式 H H 或 H H H H 多画几遍 四 构象对化学反应速度的影响 四 构象对化学反应速度的影响 1 1 酯的水解酯的水解 北京理工大学 高等有机化学 28 立体化学 CO2C2H5 CO2C2H5 反式比顺式在碱性条件下水解快 20 倍 碱性 酸性水解