光致变色材料制备

光致变色材料制备光致变色材料制备 光致变色材料制备与合成摘要本文针对光致变色材料这一新型材料 综述了光致变色材料的变色原理及分类 并着重对含氧 氮 硫 杂螺环结构的光致变色化合物研究进展 有机光致变色高分子材料 的加工方法 性能优劣及研究进展进行了论述 最后对光致变色材 料的应用前景进行了总结和展望 关键词光致变色有机光致变色材料含氧 氮 硫杂螺环结构的光致 变色化合物11光致变色原理光致变色现象 1 对光反应变色 指 一个化合物 A 受一定波长 1 光的照射 进行特定化学反应生成产物 B 其吸收光谱发生明 显的变化 在另一波长 2 的光照射下或热的作用下 又恢复到原来的形式严格意义上的光 致变色化合物的主要结构形式有两种1 光致变色材料分子作为侧链 基团直接或通过间隔基与主链大分子相联 2 光致变色材料分子作 为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入 变色材料种类和结构形式也不断扩大 也有人认为将光致变色化合 物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来 但此种形式仍存在 广泛争议光致变色材料发展至今 按照不同判别标准其分类方式多 种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类 可分为正光色性类 和逆光色性类两种 而按照变色机理进行分类时 则可分为T类型和 P类型 P类型材料的消色过程是光化学过程 有较好的稳定性和变 色选择性 2 但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类 即分为无机化合物和有机化合物两大类它主要有三个特点 3 有 色和无色亚稳态问的可控可逆变化 分子规模的变化过程 亚 稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系 光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数 即抗疲劳性 是其实际应用的决定性因素 光致变色材料要想真正达到实用化 还必须满足以下条件 A和B有 足够高的稳定性 A和B有足够长的循环寿命 图1利用类似的方法 合成了许多螺吡喃类化合物及其衍生物xx xx年孟继图2光致变色 螺环化合物典型代表物本等合成一系列的光致变色螺环化合物 其典 型代表物8 9如图2所示 总之 螺吡喃化合物合成方法已基本成熟 今 后应加强螺吡喃的修饰和化合物的设计研究 通过改变合成方法减少 对环境的影响 以进一步提高产品纯度 收率和热稳定性 2 2俘精酸 酐类12 2 1简介俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸配类化合物的 统称 是最早被合成的有机光致变色化合物之一 22 2 2俘精酸酐的制备1999年 Kiji 10 等报道了通过1 4一双 杂环取代的丁炔一1 4 二醇的碳基化的方法来合成双杂环俘精酸酐化合物 反应以Pd为催化剂 在高温高压下进行 该方法开辟了一条合成双杂环俘精酸配的新路径 但合成条件苛刻 难以推广 反应式如下图俘精酸酐的合成近来 Asiri等通过二乙基丁二酸盐与 3 5一二甲氧基苯甲醛的两步连续stobbe缩合 制备出一种苍黄俘 精酸酐 在固态和溶液中 这种俘精酸酐在366啪光照射下都能变为粉红色 在所给的基本条件下其与丙二腈缩聚时 发生Knovenagel类型的反 应 开环生成亚甲基腈衍生物 后者在366nrn紫外光照射下转换为红外活性的1 8a DHN衍生物 当溶剂的极性增强时 此1 8a DHN衍生物发生显著的正溶剂化显色现象 门克内木乐等 11 对俘精酸酐的光致各向异性进行了研究 将一 种吡咯取代俘精酸酐掺杂于PMMA中形成薄膜 用650nm线偏振激光照 射薄膜 在由呈色态转变为无色态时发生光致各向异性 实验证明 这种吡咯俘精酸酐 PMMA薄膜经偏振光诱导后在633nm处 具有正单轴晶体特性 光轴方向平行于激发光振动方向 这种各向异性在室温下可保存1 2天 用垂直于原偏振方向上的光 或偏振光的照射可使各向异性消失 当样品中存储的信息被彻底擦除后 光致各向异性可重新产生 材 料表现出较好的抗疲劳性 这一结果为俘精酸酐材料在光信息处理方面的应用提供了实验数据 闻起强等首次报道了通过两步传统的Stobbe缩合反应合成双峡喃俘 精酸酐化合物 其所得结果与Kiji报道的不同之处在于 Kiji方法所得的双杂环俘精 酸酐化合物的结构为ZZ式 而同起强等合成的双吠喃俘精酸酥化合 物的结构为EE式 两个反应中心的距离分别是0 3394nm和0 3406nm 有利于光致变色周环化反应的发生 此目标产物和成色体的最大吸收峰分别为368nm和489nm 在一定的 实验条件下仅观察到成色体和开环体之间的转化 这预示着此化合 物可能具有良好的抗疲劳性能 俘精酸酐具有良好的热稳定性和抗疲劳性 室温下能循环3万次 但是对这类化合物的结构与动力学关系目前还不是很清楚 还需深 入研究 33有机光致变色高分子材料3 1有机光致变色材料的制备光致变色高 分子材料可以通过两种途径来制造 一种是通过化学共聚或接枝 1 2 反应 将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上以达到 变色的功能在这方面 比较有代表性的探索有孙道鸣等人的研究 他们成功地合成了光致变色化合物1 3 3三甲基螺吲哚啉2 3 3H 萘 并 2 1b 1 4 噁嗪 以下简记为I 测定了其熔点 并用核磁共 振红外吸收光谱质谱等仪器 进行了结构的确定并对合成的目标化 合物进行了光致变色实验 将其制成高分子薄膜 光照后呈现蓝紫 色 光敏性强抗疲劳性好 是良好的光致变色化合物下图是该实验 目标化合物I的最终反应方程式另外 徐晓明硕士合成了一系列新的 含螺环和俘精酰亚胺不对称双变色基的光致变色化合物 并研究了 其光致变色性能其中 对首次合成的同一个分子中含有螺毗喃和俘 精酞亚胺的不对称双变色基的光致变色化合物的各种性质进行了测 试 如最大吸收波长成色体的稳定性抗疲劳性等 发现这类化合物 在各种溶剂中经紫外光照射后都呈现出与母体化合物不同的吸收波 长 呈色体的稳定性和抗疲劳性比螺毗喃类化合物有较大地提高 是一类有优良变色性能的光致变色化合物3 2有机光致变色材料的制 备第二种方法是把光致变色材料与其它的功能型材料共混 使其混 合后的聚合物具有变色的功能 13 如于伟利等人利用静电纺丝技 术制备并表征了PVP Hg HDz 2 PS Zn HDz 2 PS Cd HDz 2 PS超细纤维其中的双硫腙汞 PS Hg HDz 2 PS 超细纤维具有光致变色性能通过对所得纤维进行光照比较 纤 维颜色发生了明显的改变 橙红到深蓝 UV Vis表征表明 光照后有顺式结构的双硫腙汞产生44光致变色材料的 应用前景4 1信息存储元件利用光致变色化合物受不同强度和波长光 照射时可反复循环变色的特点 可以将其制成计算机的记忆存储元 件 实现信息的记忆与消除过程 其记录信息的密度大得难以想象 而且抗疲劳性能好 能快速写入和擦除信息 这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向4 2装饰和防护包装材料 光致变色化合物可用作指甲漆 漆雕工艺品 T恤衫 墙壁纸等装饰 品 为了适应不同的需要 可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料 用的胶粘剂 稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料 还可 将光致变色化合物制成包装膜 建筑物的调光玻璃窗 汽车及飞机 的屏风玻璃等 防护日光照射 保证安全 4 3自显影全息记录照相这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种 新型自显影干法照相技术 281 在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质 如螺吡喃 俘精 酸酐等 其对可见光不感光 只对紫外光感光 从而形成有色影像 这种成像方法分辨率高 不会发生操作误差 而且影像可以反正录 制和消除 4 4国防上的用途光致变色材料对强光特别敏感 因此可以用来制作 强光辐剂量剂 它能测量电离辐射 探测紫外线 X射线 7射线等的剂量 如将其涂在飞船的外部 能快速精确地计量出高辐射的剂量 光致变色材料还可以制成多层滤光器 控制辐射光的强度 防止紫 外线对人眼及身体的伤害 如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上 可记录飞机 军舰的行踪 形成可褪色的暂时痕迹 55展望20世纪80年代中期以来 关于螺环化合物在光致变色过程中的 光化学和光物理现象的研究非常活跃 如今几乎渗透到各个高科技领 域 目前 正通过合理的机理来说明该类化合物特有的光致变色性质 以期为研发性能更加优良的螺环光致变色材料提供理论指导 从优化 骨架结构 改变重点位置的取代基 连接 抗氧化基团等途径 提高 螺光致变色材料的抗疲劳性和热稳定性有机光致变色高分子材料的 研究及其在各个领域中良好的应用性已给社会带来了巨大的益处 同时 科学家们仍在开发新型材料其中 光致变色夜景高分子和具 有光致变色特性的杂多化合物的合成均是当今研究的热点此外 纳 米技术和无机 有机复合技术的发展也为光致变色材料的研究注入了 新的活力 参考文献1 Fan Meigong Photon nlodeoptical storageand photochro mic materialsIJ PmgressChem 1997 9 1702 冯晓强 陈烽 侯询 光致变色的研究进展 J 应用光学 2000 21 3 13 lric Mand MaedaS Jpn Kokai TokkyoKoho Jp61186390 1986 4 Fischer E Hirshberg Y J Chem Soc 1952 4522 5 Hir shberg Y J Am Chem Soc 1956 78 2304 6 Stela M Bojana J Ek aterina B Latchezar A J Photo chem Photobiol A Chem xx 163 121 7 Kim D M Kang H Lee Y S J Nonlinear Opt Phys Mater xx 13 575 8 Schulze D Hallmeier K H Wett D Szargan R J Electron Spectrosc Relat Phenom xx 151 204 9 Ren J Q Ye C P Ge Q H Dyestuffs Colorxx 41 68 in Chinese 任家强 叶楚平 葛汉青 染料与染色 xx 41 68 11 Kiji okano K Takemoto A A convenientand generalsyntheticmethod fophotochromicfulgides bypalladiunl cat alyzed carbonylationof2 butyne 1 4一diols J Mol CrystLiqCryst 2000 34423512 Asiri Abdullall Mohamed Synthesis andphotOchromism ofE E 3 4 3 5 dirhOxyberlzylidene suinic anhydridea