CVD与薄膜工艺（参考材料）

CVDCVD与薄膜工艺 参考材料 与薄膜工艺 参考材料 化学气相淀积与薄膜工艺Chemical VaporDeposition Thin FilmTechnology孟广耀Tel 6360171513956954522mgym ustc 中国科 学技术大学材料科学与工程系USTC固体化学与无机膜研究所 xx 02 20 CVD课程第第2章USTC材料科学与工程系1特选优质 Ch 2化学气 相淀积的化学原理和装置技术2 1CVD的化学反应体系2 2CVD先驱物 Precursors 2 3CVD反应器技术2 4CVD技术分类11 从源物质的种类 卤化物CVD MOCVD Aero sol AA CVD 22 从体系操作压力 常压CVD AMCVD 低压CVD LPCVD 33 从CVD能量提供方式PECV D rf MW LACVD PhotoCVD44 从淀积装置结构形式开管气流C VD 封管CVD 连续CVD55 从操作模式角度CA CVD Al CVD CVD课程第第2章USTC材料科学与工程系2特选优质 2 1CVD的化学反 应体系 1 热解反应 元素氢化物热解氢化物M H键的离解能 键能都比较小 热解温度低 唯一副产物是没有腐蚀 性的氢气 例如2C1000 8004H2Si SiH 2362H62BP PH2H B 金属有机化合物金属的烷基化合物 其M C键能一般小于C C键能 E M C E C C 可用于淀积金属膜 元素的氧烷 由于E M O E O C 所以可用来淀积氧化物 例如 H C O H2SiO H Si OC22C740452 O H3H C6O AlH OC Al226332C420373 32346H C Cr CH CH HC Cr CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所3特选优质 2 1CVD的反应体系 热解反应 续 氢化物和金属有机化合物体系热解金属有机化合物 和氢化物已成功地制备出许多种III V族和II IV族化合物 例如4C675 630333CH3GaAs AsH CH Ga 4x x 1C725 67533333CH3As InGa AsH CH In CH Ga 1 x x HC ZnSe SeH H Zn CC750 7252252 4C475223CH2CdS SHCH Cd CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所4 特选优质 2 1CVD的反应体系 热解反应续 其它气态络合物这一 类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金后 铂族 和其它过渡 金属的淀积 如2C60022Cl CO2Pt ClCO Pt CO4Ni CO NiC240 1404 单氨络合物已用于热解制备氮化物 如HCl3GaN NHGaClC900 80033 HCl3AlN NHAlClC900 80033 2110090063333H BNH NB CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所5特选优质 2 1CVD反应体系 2 化学合成反应 化学合成反应不受源的性质影响 适应性强H Cl4Si H2SiClC1200 115024 O HSiO OSiH224753252422 HCl TiNH NTiClC8212501xx24 O HO AlO CHAlC2324502632912 products byO CuYBa dpmCu dpmBa dpmY 732323 3 2 4175070033333 1 CH AsAl GaAsHCHxGa CHAl xxxC CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所6特 选优质 化学合成反应示例 同一材料有多种合成路线Ga2O Ga Ga2O3 Ga CH3 3Ga C2H5 3Ga GaCl Ga HCl GaCl32 1050100030H HClGaN NHGaClAr C 4 6503333 20CH GaNNH CH GaH C 24262522H GaNH NHGaH Ga2H6GaBr3NH3N2H4CVD课程第第2章USTC固态化学与无机 膜研究所7特选优质 2 1CVD反应体系 3 化学输运反应定义把所需要的物质当做源物质 借助于适当气体介质与之反应而形成一带种气态化合物 这种气态 化合物经化学迁移或物理载带 用载气 输运到与源区温度不同的淀 积区 再发生逆向反应 使得源物质重新淀积出来 这样的反应过 程称为化学输运反应 上述气体介质叫做输运剂 所形成的气态化合物叫输运形式 例如 ZnS与I2作用生成气态的ZnI2 在淀积区 温度为T1 则发生与 源区 温度为T2 输运反应 向右进行 反向的反应 源物质ZnS重新淀 积出来 向左进行 ZnS或ZnSe重新淀积出来 Sch fer曾收集了1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反 应 这十多年来又有了更为广泛的发展和应用 气 气 气 固 22221 1S ZnII ZnST 2TCVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所8特选 优质 yAY yYA HyYAYP P Py K输运反应的热力学原理 G RTlnK P 2 303RT1nK PdKdPP PFAYyAYy 产率函数PF YAYyP PP yAYP PyAYyP PK AYyAYyAYy AYydPP PP yPP PdP yPP PdPdK1yAY1yAY AYyAY 1 yy yy yAY1y 1 PyPPPPPFAYyAYy QK RTln G AYyyYP 2lnRTHdTK dP H H 的符号决定输运方向的绝对值决定输运速率2 1CVD反应体 系 化学输运反应续续CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究 所9特选优质 化学输运反应和新型无机材料制备 Shafer H Academic Press N Y 1964 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所1 0特选优质 2 2CVD装置系统及其相关技术1 CVD源 先躯物 的供应 调控系统 载气 阀门与气路 源的挥发与计量 流量调节 压力检测等 CVD源的在位合成与源区设计Ga HCl GaCl H2 混合源及其输运提供混合固态源和混合液态源 溶液源 2 反应器 的设计 反应器设计 开放或封闭式 型式水平 立式 筒式 材料 内衬 等 能量提供方式 电炉外热 光辐射热 感应加热 Plasma Laser 衬底支架与设计3 尾气排除或真空系统4 电控系统 包括安全系统5 与其他技术的集成整合 技术创新 CVD课程第第2章USTC固态化 学与无机膜研究所11特选优质 2 2CVD源的输运源物质或先驱物的输 运方式是CVD成功的基本要求 气态源 SiH4 TMG NH3 使用和输运方便 液态源如AsCl3 须用气体载带 蒸汽压与温度的关系 单一 固态源如Ga 须用载气 温度 温度 控制精度十分重要 固态 多元 混合源载带和输运方式 新输运模 型 多元溶液源气溶胶法输运 Aerosol assistedCVD AACVD 新颖MOCVD的MO源M M CC键 M M O O键 M O键金属 二酮螯合物 M O键 新一类MOCVD及其应用CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所 12特选优质 2 3CVD的反应器设计1 反应器构型开放式和封闭式两种 基本构型 开管气流法水平式 立式和筒式 封管输运法ZnS CdSe GaAs等单晶制备 热丝法SIH4热解生产高纯硅2 CVD能量提供方式 电炉外热和感应加热 传统CVD技术 光辐射辅助Laser AssistedCVD LACVD 和和photo CVD 等离子体辅助 激活 PACVD PECVD3 与其他技术的整合与集成 如与PVD 溅射 蒸发 电子束 离子束相结合反应溅射 分子束外延 MBE CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所13特选优质 单一固 体混合源MOCVD 脉冲 液体入射MOCVD EVD极化EVD MW PECVD PE MOCVD脉冲PECVD液体入射PECVD 等温CVI温度梯度CVI温度梯度 强制流动CVI MOCVD 激光CVD PECVD 催化CVD CVI EVD 电化学气相 淀积 Novel CVD半导体 氧化物 金属 半导体 绝缘材料 光电子材料 金刚石 氮化物 氧化物 与Si C相关的材料陶瓷基复合 材料 纤维 丝状材料氧离子导体 混合导体膜USTC固态化学与无 机膜研究所CVD课程第第2章气溶胶CVD Aerosol assistedCVD AACVD 14特选优质 1 从源物质的种类 卤化物CVD 1960 1970年代 MOCVD 1974年 H M Manasevit J Cryst Growth 2 从体系操作压力 常压 大气压 CVD LPCVD 高度均匀 P LASMA CVD 3 从淀积过程能量提供方式 电阻加热 热壁CVD 冷壁 感应加热 CVD PLASMA 辅助 增强 激活 CVD PCVD l P HOTO CVD Laser 辅助 增强 激活 CVD LCVD 4 从淀积装置结构 形式 开管气流CVD 封管输运CVD 桶式CVD 热丝CVD 单 一混合源CVD 液态源CVD2 4CVD技术分类 历史性发展 CVD课程 第第2章USTC固态化学与无机膜研究所15特选优质 前驱物气体前驱 物气体衬底托架卧式反应器衬底立式反应器气相输运气相输运载气 载气气态源液态源固态源前驱物气体前驱物气体前驱物 源挥发CVD 课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所16特选优质 C OCHCOR RMnCOCH2COR RCOCHCOHR RR R C CH3 32 2 6 6 四甲基 3 5 庚二酮简称DPM M DPM n的结构良好的挥发性 稳定性 对环境适应性好 无氟 无 毒害b b diketonate precursors 金属的b b二酮 USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第第2章17特选优质 搅拌 反应3 4h混合 搅拌反应1h n mol HDPM溶于无水乙醇nmolNaOH溶于无水乙醇1mol无机盐 Ce NO3 3 Gd NO3 3 YCl3或ZrOCl2 溶于50 醇 水滴加出现大量白色或红色沉淀烘干 固体粉末置于P2O5的干燥器中保存甲苯蒸馏水过滤23n n3HDPM NaOH NaDPM H OnNaDPM M NO M DPM nNaNO 混合液减压蒸馏甲苯溶液蒸馏 重结 晶金属DPM螯合物的制备流程图 USTC固态化学与无机膜研究所CVD课 程第第2章18特选优质 M DPM n的表征元素分析1H NMR FT IR TG DTA质谱XRD在空气中存放30天化合物的鉴定粉末结构有机官能团分 解过程物理性质化合物的分解化合物的稳定性 老化现象M DPM n的 表征手段USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第第2章19特选优质 100 xx00400500020406080100VolatilizationDepositionCeGdYZr b weight 100 xx00400500Temperature o C endo CeGdYZr a Temperature o C C OCHCOC CH3 3C CH3 3MnCe DPM 4 Gd DPM 3 Y DPM 3and Zr DPM 4 DPM 2 2 6 6 tetramethyl 3 5 heptanedionato b b diketonate precursorsSynthesis Nitrate orchloride b diketonate alkaline solution in alcohol H2O Highvolatility from Very weakintermolecular vander Waals forces High activatedtertiary butylgroups USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第第2章20特选优质 20001600 1xx004003452769111516131412108400o C340o C310o C260o C200o C40o CWavenumber cm 1 Zr DPM 4Ce DPM 4200016001xx0040016153280o C250o C220o C180o CRT24567891011121314Wavenumber cm 1 M DPM n的热解过程USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第第2章 21特选优质 Ce DPM 4 Gd DPM 3 Zr DPM 4 400 1800cm 1波数范围没有发生明显的变化 3300 3600cm 1间间H2O的吸收峰明显的增强 从空气中吸附了一定量的H2O Y DPM 3 发生了较大的变化 难以判断40003xx800160014001xx000800600400aged Y DPM 3fresh Y DPM 3 b a Wavenumber cm 1 老化后M DPM n的红外光谱USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程 第第2章22特选优质 单一混合固态源MOCVD薄膜淀积速率和组成可以 通过CVD操作控制而不再受前驱物的挥发性控制USTC固态化学与无机 膜研究所CVD课程第第2章23特选优质 Aerosol assistedMOCVD T1 该室在国际上首创的制备金刚石膜的方法 目前已获得国家发明专 利 该方法具有沉积速率高 沉积面积大 膜品质高等突出优点 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所40特选优质 EA CVD化学气相沉积系统简介 EA CVD电子辅助热灯丝化学气相沉积系统 目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法 该室在此方法的灯丝排布方式 电源系统设计及工艺条件的优化等 方面具有独到之处 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所41特选优质 磁控与离 子束复合溅射系统简介主要用于制备x等新型功能薄膜材料 还用于 金刚石膜表面金属化 可进行各种金属 化合物的薄膜沉积研究 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所42特选优质 MW PCVD化学气相沉积系统简介MW PCVD微波等离子体化学气相淀积系统 属于无极放电方法 并且在较低气压下工作 可得到品质级高的透 明金刚石膜 应用于SOD 场发射等领域 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所43特选优质 The MOCVDgrowth system Georgia Tech CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所44特选优质 E A CVD化学气相淀积系统简介EA CVD电子束辅助热灯丝化学气相淀积系统 目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所45特选优质 实验室CV D设备 1 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所46特选优质 实 验室CVD设备 2 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所47特选优质 实 验室CVD设备 3 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所48特选优质 实 验室CVD设备 4 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所49特选优质 Low Pressure CVDSystem CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所50特选优质 本章结语 CVD反应体系及其源物质的选择决定了CVD工艺的成功和材料质量与 成本的未来 新源的研制和表征是CVD创新的基楚 实现CVD反应须科学而精心地设计CVD装置 包括源的输运和调控 反应器的设计 淀积过程能量的提供方式 各种现代技术与CVD的结合是CVD不断创新的重要途径 数十年来已 经发展了多种新型的CVD技术 且仍在不断发展 要想把握CVD过程 完全控制CVD过程 取得高质量材料层 还必须 对CVD的内在原理 热力学 动力学与机制等进行探讨 这是后面要讨论的问题 CVD课程第第2章USTC固态化学与无机膜研究所51特选优质 课程论文 选题参考 一 按科学问题命题 复杂反应CVD过程热力学分析的 近期进展 化学输运反应CVD的新近发展 开管气流系统CVD的流体 力学分析和反应器设计 CVD过程表面生长动力学模型的新进展 CVD过程动力学的实验研究 CVD中的V L S机制及应用 CVD过程中衬底与生长层的相互作用研究进展 C VD系统中的成核理论的研究 化学气相淀积的掺杂行为 掺杂过程的 热力学 动力学和机理 CVD过程表面形貌和生长动力学 CVD法 合成纳米粉体材料的学科问题 等离子体CVD体系中的新颖学科问题 CVD技术用源物质的研究 CVD用的新型先躯物 源物质 金属的 二酮类螯合物 CVD领域的若干新近进展USTC材料科学与 工程系CVD课程第第2章52特选优质 二 按具体材料研究来命题 CVD技术研制氮化镓发光材料的进展 CVD法在金属基底上制备 陶瓷保护涂层 TiCx TiN BCx CVD技术合成金属晶须的发展 选其中的一种或多种 CV D法研制宽禁带材料SiC 或Si3N4