烧结高性能钕铁硼永磁材料制备工艺的研究

烧结高性能钕铁硼永磁材料制备工艺的研究烧结高性能钕铁硼永磁材料制备工艺的研究 doi 10 3969 j issn 1001 3849 xx 11 004烧结高性能钕铁硼永磁材料制备工艺的研究马红 雷 孔祥伟 河南能源化工集团永城职业学院矿业工程系 河南永城 476600 摘要 钕铁硼为第三代永磁材料 应用广泛 阐述了传统的钕铁硼永磁体的制造工艺方法 提出制备钕铁硼材料 的新技术 重点讨论了采用速凝厚片工艺 氢爆工艺 并结合添加抗氧化剂 润滑剂 Ho元素和Dy元素等工艺方法 制备高性能的烧结钕铁硼永 磁材料 分析制备工艺对永磁体显微组织结构和磁性能的影响 关键词 钕铁硼永磁体 制备工艺 稀土 磁性能 TF125 8 A xx 05 31修回日期 xx 06 23Study on the PreparationTechnology ofSintered NdFeBPermanentMag withHigh PerformanceMAHonglei KONG Xiangwei Department ofmining engineering Yongcheng VocationalCollege Yongcheng476600 China Abstract NdFeB alloyis thethird generationpermanent magmaterial withwide application Thispaper presentedthe traditionalmanufacture technologyof NdFeB permanent mag and showedthe noveltechnologyfor thepreparation ofNdFeB permanentmag Preparation ofsintered NdFeBpermanentmagic materialwith highperformance usingrapid quenching thick strip technology hydrogen explosionprocessbining addingantioxidizer lubricant andHo Dy elementwere emphaticallydiscussed andeffects ofpreparation technologyon themicrostructures andmagic propertiesof permanentmag wereanalyzed Keyword NdFeBpermanentmag preparation technology rare earth magic property引言钕铁硼是第三代永磁材料 它是以Nd2Fe14B化合物为 基体 含有少量富硼相 富钕相以及少量杂质 Fe 氯化物 空洞 的永磁材料 主要成分为稀土钕 Nd 铁 Fe 硼 B 1 8 钕铁硼永磁材料的试样和产品性能均为永磁材料中最高的 其机 械强度也比其它永磁材料高很多 其应用领域和发展前景非常可观 1 7 我国是钕铁硼永磁体的产量大国 但不是强国 因为国内多数钕 铁硼永磁体生产企业的设备陈旧 工艺技术落后等原因 生产的产 品在性能和稳定性方面落后于发达国家 致使国产的永磁产品一直 不能进入钕铁硼永磁体的主流应用领域 1 4 基于这种情况 本文在分析总结了制备永磁体过程中采用速凝厚片 工艺 氢爆工艺 并结合添加抗氧化剂 润滑剂 Ho元素和Dy元素 等工艺对永磁体显微组织结构 磁性能影响的基础上 制备了价 5 1 xx年11月电镀与精饰第38卷第11期 总284期 格低 性能高的烧 结钕铁硼永磁材料 1设备 材料及制备工艺1 1实验设备FMI I 500 真空熔炼铸片炉 YS200型氢碎炉 400AFM 型气流磨 LDJ320 1500 300YS冷等静压机 VS 200 PA烧结炉 JSM5910型电子扫描电镜 日本 NIM 10000型磁特性测量仪 中国计量科学研究院 普通电子秤 钢筋切 断机 抛光机 1 2实验材料制备钕铁硼永磁材料成分为29 Nd 65 Fe 5 B 1 D y Al 1 3实验工艺过程用粉末冶金方法制造烧结钕铁硼永磁材料 4 5 工艺流程如下 原材料准备 预处理 配料 熔炼 铸锭 破碎与制 粉 磁场取向与压型 烧结 回火 后加工与表面处理 电镀 检 测试验 1 熔炼 熔炼工段分为配料和熔炼两个阶段 目的是将按比例称量好的原材 料熔化 然后在速凝厚片炉中熔炼及铸片 5 可通过调节速凝厚片炉的铜辊线速度 得到不同厚度的钕铁硼合金 片 1 2 制粉 制粉工段包括粗破和磨粉两个阶段 目的是把熔炼后的钕铁硼大块 合金破碎成一定尺寸的合金粉末 粒径小于1mm 再经气流磨制成粉 4 3 成型 成型工段包括成型和等静压两个阶段 先将钕铁硼粉末初步压制成 型 再采用等静压工艺来提高成型生坯的密度 防止生坯在烧结过 程中由于密度太小 收缩量大等原因可能引起的开裂缺角 变形和 尺寸超差等现象 4 5 4 烧结 烧结工段包括剥油和烧结两个阶段 目的是把剥油处理后的产品进 行烧结成型 6 烧结过程需要把合金粉末通过压坯 加热 保温三个小环节 来增 大粉末颗粒之间的接触面 增大密度 使其显微组织特征更接近理 想状态 6 5 回火 钕铁硼永磁材料烧结并快冷后 磁性能较低 不能满足使用要求 必须进行回火处理 提高矫顽力 使钕铁硼材料的磁性能得到显著 提高 通常采用可获得较高磁性能的两级回火处理方式 7 2结果与分析2 1速凝厚片工艺对烧结NdFeB永磁材料磁性能的影响2 1 1速凝厚片铸锭工艺与传统铸锭工艺的对比若要增强烧结钕铁 硼永磁体的磁性能 要尽量满足Nd Fe B永磁体合金成分与Nd2Fe14B的理论成分相接近 即尽量增加钕铁硼 合金中主相Nd2Fe14B的体积分数 减少钕铁硼中Nd的含量 5 传统的铸锭工艺在熔炼钕铁硼合金过程中 由于原材料熔化很 慢 一些低熔点的稀土元素 如Nd Dy等极易挥发 会使合金中柱 状晶增大 造成软磁性 Fe枝状晶和富Nd相的汇集 这样造出的NdFeB永磁体磁性能不能满足 使用要求 1 生产人员为了降低 Fe出现的量 一般采用较为先进的速凝厚片工艺制造NdFeB永磁材料 5 该工艺可以提高铸锭冷却液的速度 同时减少 Fe的出现量 使得钕铁硼合金主相的相对含量增加 达到提升永磁 体磁性能的目的 3 唐杰等 8 认为 钕铁硼合金微结构是影响烧结钕铁硼永磁体微结 构和永磁性能的最重要因素 钕铁硼永磁体最理想微结构规格为 晶粒尺寸在3 5 m之间 主相 晶粒结构均匀 无缺陷 无杂质 并且各晶粒之间被富Nd相薄层间 隔 1 8 因为这样的微结构有利于形成取向排列的单晶粉末 便于在较低的 烧结温度下得到较高性能的钕铁硼永磁体 1 8 图1为不同铸造工艺烧结钕铁硼永磁体的表面形貌 由图1可知 传统铸锭工艺的Nd2Fe14B晶粒粒径粗大 多呈现不规则 的片状晶 同时伴随有小部分的等轴晶与软磁性 Fe枝状晶出现 而速凝厚片工艺的Nd2Fe14B主相晶粒结构均匀 并且 被均匀分布的富Nd相薄层间隔成约3 m的柱状晶 无软磁性 Fe枝状晶出现 图1钕铁硼永磁材料金相组织照片 61 Nov xxPlating andFinishing Vol 38No 11Serial No 284显然 速凝厚片工艺得到的钕铁硼永磁材料最接近理想的微 结构 其磁性能最佳 2 1 2铜炉辊线的转速对速凝厚片铸锭性能的影响速凝厚片工艺是 利用控制速凝厚片炉铜辊线的转速 得到不同厚度的钕铁硼合金片 5 实验中取铜炉辊线的三个不同转速 分别为1 0 1 5和2 0m s 得到相应转速下的合金薄带 并测试不同转速 下合金片的磁性能 相关数据见表1 表1不同铜炉辊线转速下钕铁硼的磁性能数值v 辊线 m s 1 B r TH cb A m 1 H cj A m 1 BH max kJ m 3 1 01 41498210063911 51 39 3106811723822 01 35110101155388由表1可知 当转速为1 0m s 时 磁体的内禀矫顽力H cj最低 这是因为此速度下合金片冷却速度最低 组织中的富Nd相 在晶界分布均匀性较差 而其它三个参数如剩磁B r 磁感应矫顽力H cb和最大磁能积 BH max还较为理想 说明主硬磁相的体积分数得到 足够的保证 当铜炉辊线转速分别为1 5和2 0m s时 产品的B r和 BH max数值较为接近 当转速为1 5m s时 H cb和H cj差值较转速为2 0m s时要小 可获得高矫顽力性能 综合以上分析 当铜炉辊线的转速为1 5m s时 钕铁硼合金片的磁 性能最佳 2 1 3不同合金粉末原料对钕铁硼永磁体显微组织结构的影响钕铁 硼永磁体所用粉末原料的不同 也会最终导致钕铁硼永磁体物理组 织结构的差异 1 图2是用电子扫描电镜观察到的不同工艺下得到的钕铁硼永磁体的扫 描电镜 SEM 图 由图2可知 采用速凝厚片工艺 图2 a 得到的钕铁硼永磁体 其 粉末表面光滑 活性低 烧结时磁体晶粒不易长大 其主相Nd2Fe14 B晶粒完整 细小均匀 大部分为单晶 晶粒平均粒径在6 8 m之 间 最大的粒径不超过12 m 富Nd相的分布也很均匀 而采用传统 的铸锭工艺 图2 b 得到的钕铁硼永磁体 其主相Nd2Fe14B晶粒 大小差别大 平均粒径在10 20 m之间 晶粒不规则 呈现出多边 形状态 图2烧结钕铁硼永磁体的SEM照片可见 用速凝厚片工艺制得的原材 料烧结出永磁体最接近理想微结构 其综合磁性能最佳 2 2氢爆工艺和颗粒力度对NdFeB永磁材料性能的影响2 2 1氢爆 工艺对NdFeB永磁材料性能的影响氢爆工艺是指把钕铁硼合金铸片放 入抽真空的容器内 冲入高纯氢气约101 325kPa左右 容器内温度 会逐渐升高 铸片开始吸氢 当容器内 达到560 左右时 吸氢饱 和 然后进行脱氢处理6h 抽真空到5Pa时 使合金中的氢低于0 0 5 可以制备出粒度均匀细小的碎片 5 传统的制粉工艺易形成多晶颗粒 磁体的磁性能降低 氢爆工艺没 有破坏粉末表面形态 颗粒更规则 对磁体的微观结构和磁性能均 有利 7 采用氢爆工艺前后钕铁硼粉末粒径和磁性能见表2 表2采用氢爆工艺前后对钕铁硼永磁体磁性能的影响样品工艺d mB r T H cj kA m 1 H cb kA m 1 BH max kJ m 3 H K H cj 经过氢爆4 31 149185777819267不经过氢爆5 61 08713727 1018339由表2得知 合金片经过氢爆工艺后磨制的粉末粒径更小 更容易细化 而且氢爆后的钕铁硼粉 71 xx年11月电镀与精饰第3 8卷第11期 总284期 末最接近理想微结构 磁体性能更佳 2 2 2颗粒力度对NdFeB永磁材料性能的影响图3为采用氢爆工艺后 磨制的钕铁硼合金粉末粒度分布图 图3钕铁硼合金粉末粒度分布图由图3可知 采用氢爆工艺后粉末粒 度均匀 集中在3 5 m之间 材料的烧结密度高 对材料的磁性能 最为有利 2 3抗氧化剂对烧结NdFeB永磁材料磁性能的影响在烧结NdFeB永磁 材料的制粉工段 钕铁硼合金原材料中的富Nd相极易被氧化形成Nd2 O3 Nd2O3的含量越多 永磁体的剩磁和矫顽力下降幅度越大 所以 制粉工段中加入适量的抗氧化剂 二丁基羟基甲苯 BHT 叔丁基对 苯二酚 TBHQ 或丁基羟基茴香醚 BHA 等 能有效降低钕铁硼合金 中的含氧量 确保烧结钕铁硼永磁体中Nd2O3的含量降至最低 1 抗氧化剂的添加要控制在一定的比例范围内 7 本实验分别取未 添加抗氧化剂 添加0 04 及0 08 的抗氧化剂进行实验 测试添加抗氧化剂前后永磁体的磁性能 并对烧结后钕铁硼永磁体 合金含氧量进行了测定 具体数据见表3 表3添加抗氧化剂前后磁体的磁性能及氧含量的比较w 抗氧化剂 B r TH cj kA m 1 BH max kJ m 3 w 氧 01 3489813490 400 041 37011233590 250 081 36411343540 23分析表3数据可知 加入了适量抗氧化剂后 钕铁硼永磁体的B r Hcj和 BH max都有一定程度的增大 但是当添加超过0 04 抗氧 化剂时 B r和 BH max数值却变小了 与此同时 加入适量抗氧化剂后 磁体中的氧含量明显降低 这是因为抗氧化剂在钕铁硼合金粉末颗粒的表面能形成一层防护膜 阻止了钕铁硼合金粉末的进一步氧化 综合以上分析 当添加0 04 抗氧化剂时 钕铁硼永磁体的综合磁 性能最佳 2 4润滑剂对烧结NdFeB系永磁材料磁性能的影响成型工段是所有钕 铁硼合金粉末颗粒的机械性堆积 压坯体的相对密度很低 在60 70 之间 粉末颗粒内部空隙较大 强度较低 烧结时 钕铁硼永磁 粉末颗粒将会由于流动性较差而发生粘聚现象 烧结后的磁体磁性 能很低 1 2 为了提高烧结后磁体的磁性能 在成型工段 可在钕铁硼永磁粉末 中加入适量的润滑剂 聚环氧乙烷烯丙基米 聚环氧乙烷单脂肪酸酯 或聚环氧乙烷烷基醚等 以降低粉末颗粒之间的摩擦系数 提高钕 铁硼永磁粉末的流动性 进而生产出高质量的烧结钕铁硼永磁体 2 2 4 1润滑剂添加前后NdFeB永磁材料显微组织对比图4为添加了润 滑剂和未添加润滑剂时钕铁硼永磁体的显微组织扫描电镜照片 图4烧结钕铁硼永磁体的扫描电镜照片由图4可得 未添加润滑剂的 永磁体晶粒间存在明显孔洞 由于粉末之间的摩擦阻力大而产生的 架桥 现象 2 而添加润滑剂后永磁体晶粒明显均匀致密 更 接近理想微结构 2 4 2润滑剂添加量对NdFeB永磁材料磁性能的影响表4中的实验数 据揭示了润滑剂添加量与钕铁硼永磁材料磁性能的关系 由表4得知 在试样中添加0 02 0 10 的润滑剂后 降低了钕铁 硼永磁粉末的磁性颗粒转动阻力 提高了永磁粉末的取向度 提高 了永磁体的磁性能 但是当试样中润滑剂的添加量过多时 将会降低 永磁体的磁性能 81 Nov xxPlating andFinishing Vol 38No 11Serial No 284表4钕铁硼永磁粉末中润滑剂添加量与永磁体磁性能的关系w 润滑剂 B r T Hcj kA m 1 BH max kJ m 3 g cm 3 w C 0 020 353984356 17 550 01460 051 382989 6360 77 520 02 330 101 380997 6347 17 360 0587由表4可见 在钕铁硼永 磁粉末中添加0 05 的润滑剂时 可以使磁粉全部润滑 永磁体呈 现出最佳的综合磁性能 2 5添加元素对烧结NdFeB永磁材料性能的影响2 5 1添加Ho元素 对NdFeB永磁体性能的影响化合物Ho2Fe14B与Nd2Fe14B有同样的晶体 结构 两者磁性能接近 但是Nd2Fe14B市场售价约为HoFe14B的四倍 而我国拥有大量的Ho元素 可以考虑添加Ho元素 来置换Nd2Fe14 B中的Nd元素 来制备低价位 高性能的钕铁硼永磁体 5 图5为实验测得的Ho添加量与剩磁 矫顽力关系曲线 图5Ho添加量与剩磁 矫顽力的关系曲线由图5可见 剩磁 矫顽力 均随着Ho添加量的增加而呈缓慢下降现象 当Ho质量分数下降到0 8 时 样品仍具有1 23T的剩磁 13 8KOe的矫顽力 由以上可知 虽然添加Ho元素后 材料的磁性能稍有下降 但是考 虑到成本价格和我国稀土资源利用率情况 添加Ho元素来制备低价 位 高性能的钕铁硼永磁体是可行的 2 5 2添加Dy元素对NdFeB永磁体性能的影响在钕铁硼合金粉末中 添加Dy元素可以显著提高永磁体矫顽力 5 表5为实验测得的单晶Nd2Fe14B和Dy2Fe14B的晶格常数和相应的磁性 能参数 由表5可见 添加Dy元素后材料的居里温度点 稳定性均提高了 另外 单晶Dy2Fe14B的矫顽力为单晶Nd2Fe14B的一倍 而Dy2Fe14B 的剩磁为单晶Nd2Fe14B的一半 表5单晶Nd2Fe14B和Dy2Fe14B的晶格常数和相应的磁性能参数单晶a nm c nmJ s T HA T TC d2Fe14B0 87921 21781 607 35312Dy2Fe14B0 87571 1999 0 7215 5325从复合材料的观点出发 在钕铁硼合金粉末中添加Dy 元素可以显著提高烧结钕铁硼永磁体的矫顽力 3结论研究了制备烧结钕铁硼永磁体的新工艺 新技术 主要结论如 下 1 采用速凝厚片工艺 可以提高铸锭冷却液的速度 达到提升钕 铁硼永磁体磁性能的目的 另外 当铜炉辊线的转速为1 5m s时 可获得高矫顽力性能 下转第28页 91 xx年11月电镀与精饰第38卷第11期 总284期 J are MetalMaterials Engineering xx 38 4 567 571 12 黄新民 吴玉程 分散方法对纳米颗粒化学复合镀层组 织及性能的影响 J 电镀与精饰 1999 21 5 12 15 13 桑付明 成旦红 曹铁华 等 电沉积技术制备Ni 纳米SiO2复合镀层的研究 J 电镀与精饰 xx 26 3 5 8 14 宋振兴 姚素薇 王宏智 等 化学镀 Ni P SiC纳米复合镀层性能研究 J 电镀与精饰 xx 36 12 1 5 15 冯秋元 李廷举 强磁场下Ni Al2O3纳米复合镀层制备及 性能 J 纳米技术与精密工程 xx 3 215 219 16 顾红艳 何春霞 纳米Al2O3 Ni P化学复合镀层的制备及其摩擦学性能 J 功能材料 xx 24 24142 24146 17 Baghery P Farzam M Mousavi AB et al Ni TiO2nano posite coatingwith highresistance tocorrosion andwear J Surface Coatings Technology xx 204 23 3804 3810 18 Wang Y Ju Y Shakoor A et al Nanoposite Ni TiO2coatings producedby pulsedelectroplating J Ma terial esearch Innovations xx 18 S4 1102 1106 19 Benea L Bonora PL Martelli S et al Composite Elec trodeposition toObtain NanostructuredCoatings J Journal ofthe ElectrochemicalSociety xx 148 7 C461 C465 20 史芳芳 费敬银 陈居田 等 双向脉冲电沉积SiC N i Co复合镀层及其耐蚀性 J 材料保护 xx 49 2 42 45 21 Alishahi M Monirvaghefi SM Saatchi A et al Theeffect ofcarbon nanotubesonthecorrosion andtribologi cal behaviorof electrolessNi P T positecoating J Applied SurfaceScience xx 258 7 2439 2446 22 Arghavanian Parvini Ahmadi N The Effectof Co Electrodeposited ZrO2Particles onthe MicrostructureandCorrosion esistance ofNi Coatings J Journal ofSolidState Electrochemistry xx 15 10 2199 2204 23 吕