石墨烯聚苯胺杂化超级电容器电极材料陈仲欣

石墨烯聚苯胺杂化超级电容器电极材料陈仲欣石墨烯聚苯胺杂化超级电容器电极材料陈仲欣 书书Vol 34高等学校化学学报No 9xx年9月CHEMICAL JOURNALOF CHINESEUNIVERSITIES2020 2033 综合评述 doi 10 7503 cjcux x0517石墨烯 聚苯胺杂化超级电容器电极材料陈仲欣 卢红斌 复旦大学高分子科 学系 聚合物分子工程国家重点实验室 上海xx33 摘要聚苯胺是一 类具有超高比电容的导电高分子材料 利用其与石墨烯的协同效应 改善各自的固有缺点 可以制得高性能的超级电容器 本文综述 了石墨烯 聚苯胺杂化电极材料的制备方法和石墨烯表面性质对电极材料电化 学性能的影响 讨论了优化杂化电极的结构与性能 关键词石墨烯 聚苯胺 超级电容器 比电容 层次材料O631文献标志码A xx 05 31 基金项目 国家自然科学基金 批准号 50773012 51173027 国家重点基础研究发展计划 批准号 xxCB605702 和上海纳米科技项 目 批准号 1052nm00400 资助 联系人简介 卢红斌 男 博士 教 授 博士生导师 主要从事多尺度石墨烯基复合材料的可控制备 性能及应用研究 E mail hongbinlu fudan edu 能源与环境是当今人类发展的两大主 题 人类迫切地需要一种可再生 绿色清洁的新型能量存储装置 以面对不可再生资源的日益枯竭以及环境污染的加剧 超级电容器 作为一种兼有传统电容器与二次电池优点的新型储能器件 能提供 高于传统电容器的能量密度 以及相较于二次电池更加优异的功率 密度和循环寿命 有望广泛应用在能量转化 航天系统 通讯工程 以及微电子器件等领域 众所周知 电极材料是超级电容器的核心 部件 其性能的好坏直接决定电容器性能的优劣 导电聚合物 尤 其是具有超高比电容的聚苯胺 一直是高性能超级电容器电极材料 的有力竞争者 将其与比表面积极高 导电性能突出的石墨烯复合 会产生显著的协同效应 改善其固有缺点 如电容量小 导电性差 循环寿命短 形态控制困难 本文将对石墨烯 聚苯胺杂化电极材料的最新研究进展进行综述 并对如何优化电极 的结构与性能进行讨论 1导电聚合物基超级电容器本征导电聚合物 ICPs 是一类主链上具有共轭体系 可通过掺杂而导电的聚合物 因其具有成本低 环境友好 掺杂态电导率高 电压窗口宽 高存 储容量和孔隙率 可逆性好以及电化学活性可调节等诸多优点 导 电聚合物可用于制备高性能超级电容器电极 1 5 聚苯胺 PANI 聚吡咯 PPy 聚噻吩 PTH 及其衍生物是用于超级电容器的3类 导电聚合物 其中 聚苯胺因其优异的性能得到了人们的广泛关注 3 6 7 导电聚合物基超级电容器通常是赝电容器 通过在电 极本体材料中发生氧化还原反应储存电荷 相较于碳基的双电层电 容器 赝电容器通常具有更高的能量密度和相对较低的功率密度 这是因为赝电容器在整个电极内部均可发生反应 而碳基电容器仅 能在其电化学表面储存电荷 然而 考虑到电解液中的离子在赝电 容器电极本体材料中扩散速率较低 赝电容器的充放电速率 或功率 密度 远低于双电层电容器 这极大地限制了它们的应用范围 碳基 和导电聚合物基电容器的表面电荷分布如图1所示 3 由于在充 放电过程中没有发生相变等结构变化 导电聚合物的充放电行为具 有高度可逆性 然而 在掺杂和去掺杂过程中 导电聚合物容易发 生溶胀和收缩行为 这往往会破坏电极并使其电化学Fig 1Compari son ofcharging ofcarbon A and conductingpolymer 3 B 性能大幅下降 实际上 导电聚合物基 超级电容器的循环寿命通常不超过1000次 这限制了它们在电极材 料中的进一步应用 为了解决稳定性较差的问题 人们提出了以下3 种方法 1 改善导电聚合物材料的形貌与结构 如形成纳米线 纳米管等降 低扩散长度 提高电极材料利用率 8 2 采用杂化电极 如将负极的n型掺杂导电聚合物电极替换为碳电 极 从而提高电极循环寿命 9 10 3 与金属氧化物纳米粒子 纳米碳材料等复合 以提高体系的电荷 传输效率及力学强度 11 13 此外 纳米碳材料的高比表面积 和多孔结构亦能提高电极的利用率和电解质的扩散速率 使电极材 料具有更大的比电容 聚苯胺作为应用于超级电容器电极材料中最 受关注的导电聚合物 具有许多理想的性质 诸如高电化学活性 高掺杂水平 优良的比电容 酸性介质中400 500F g 可调 较高 的电导率 0 1 5S cm 良好稳定性以及易于加工 处理等 此外 聚苯胺还具有很宽的可调节的电容量范围 44 270mA h g 这 是由于聚苯胺的电容量与合成路径 聚苯胺形貌 添加剂 黏合剂 的用量 种类以及电极的厚度等诸多因素有关 3 聚苯胺最大的 缺点在于需要1个质子来完成充 放电过程 因而必须采用质子溶剂 质子离子液体或酸性溶液作为电解液 限制了聚苯胺的更广泛应 用 石墨烯 GN 是碳原子以六方晶格形式排列组成的单原子层厚度 的二维材料 因其具有超高电导率 104S cm 14 超高比表面积 2630m2 g 15 以及优异的机械性能 弹性模量接近1 1TPa 断裂 强度达到了125GPa 16 目前将石墨烯与聚苯胺复合已有较多报 道 并应用于超级电容器领域 部分工作制得的超级电容器比电容 甚至达到了1000F g以上 17 21 2石墨烯 聚苯胺杂化电极材料的制备由于聚苯胺主链上带有共轭基团 可以 与石墨烯发生静电 共轭以及氢键相互作用 当分散液中存在石墨烯纳米片时 苯胺 分子更倾向于吸附在石墨烯表面 2 因此 可以通过分散液共混 电化学沉积 原位聚合 共价接枝等方法制备石墨烯 聚苯胺杂化电极材料 此外 还可以对石墨烯的表面官能团种类 数目进行调控 以进一步增加电极材料的比电容 这些方法所得电 极材料的各项参数列于表1 2 1分散液共混分散液共混是制备石墨 烯 聚苯胺电极材料最简便的方法 然而 由于聚苯胺等导电聚合物在 许多溶剂中溶解性较差 石墨烯亦容易发生聚集沉淀 直接物理共 混制备存在一定困难 Shi等 22 通过分散液共混后再进行真空抽 滤 制备了石墨烯 聚苯胺薄膜 所得薄膜在0 3A g的扫描速率下比电容为210F g 约 为纯聚苯胺薄膜的10倍 此外 由于石墨烯网络的存在 聚苯胺纤 维在循环过程中的溶胀 收缩行为被抑制 使得超级电容器的电化 学稳定性大幅提高 Yang等 23 首次报道了利用静电吸附原理制 备石墨烯 聚苯胺材料 首先在石墨烯上吸附带有负电荷的聚对苯乙烯磺酸钠 再使带正电荷的聚苯胺纳米纤维吸附到石墨烯片上 最后通过真 空抽滤的方法制得电极材料 所得材料的比电容最高可达301F g 并且认为具有高比表面积 双电层电容特性的石墨烯与赝电容较大 的聚苯胺间的协同效应是材料电化学性能得以改善的主要原因 近 来 静电吸附法受到了人们更多的关注 Wang等 24 1202No 9陈 仲欣等 石墨烯 聚苯胺杂化超级电容器电极材料Table1GN PANI nanopositesfor supercapacitorsMethodGrapheneCapaci tance F g 1 Current densityorscan rateaCyclings tabilityBET m2 g 1 Conductivity S cm 1 Ref Vacuum filtration44 CCG2100 3A g 179 800cycles12 75 50 22 LBL Self assembled RGO584V3A cm 3330F cm 3 53 35 28 170V100A cm 31000 cyclesGO375 20 5A g 190 7 500cycles 29 Electrostati c adsorptionPSS GN3010 5A g 167 400cycles 23 9 1 GO2361A g 174 10 00cycles62 6 24 RGO6141A g 190 500cycles231R s 3 3 b 26 98 RGO2570 1A g 198 1000cycles891R s 0 5 25 RGO488 20 5A g 179 1000cycles26 12 27 Chemical polymerization0 5 GOS7460 2A g 173 500cycles 46 2 GO L6270 2A g 164 500cycles 46 1 GO5310 2A g 110 00 47 95 RGO4800 1A g 1 70 1000cycles121 43 30 RGO1 1261mV s 184 1000cycles 17 15 RGO10461mV s 1 18 6 RGO11305mV s 187 1000cycles56 5R s 0 8 31 RGO3610 3A g 182 1000cycles 19 23 sGN49 70 2A g 194 3 2000cycles 32 GN T foams5890 2A g 181 1000cycles 35 4135A g 1GN foams3464A g 1 64 600cycles R s 4 33 GO5550 2A g 192 2000cycles 36 2272A g 1GO4250 2A g 183 500cycles 37 GO5870 1A g 1 80 1 000cycles 38 NH2 RGO5002mV s 1No loss 680cycles320 39 10 GN4631mV s 190 6 500cycles78 40 10 Graphite16651A g 179 2000cycles95 52 06 41 COOH GO5250 3A g 191 200cycles 42 10 GO5260 2A g 174 5 00cycles0 61 43 GO T10351mV s 194 1000cycles 20 35 RGO3285mV s 194 1000cycles76 63 44 Electro polymerization GN6400 1A g 190 1000cycles 50 RGO9702 5A g 190 17 00cycles 55 RGO5 16F cm 210mA cm 293 1000cycles12 3 53 GO1136 41mV s 189 1000cycles 21 RGO 2855A g 180 1000cycles R s 0 34 67 RGO23350mV s 1Increased 1000cycles39Rs 0 36 0 51 49 RGO7631A g 182 1000cycles Rs 4 1 48 GN878 61A g 183 1000cycles 51 GO25 7m F cm 25mV s 153 1000cycles 52 Covalently grafting 50 GN250100mV s 18 66 58 PANI G623 10 3A g 1510F g 1 500cycles 50A g 1 59 5681A g 1CRG579 80 3A g 196 200cycles Increased20times 60 361 91A g 1a The capacitanceis obtainedfrom differentmethods cyclic voltammetry CV scan rate mV s 1 galvanostatic charge dischargecurves GCD current density A g 1 or A cm 3 andelectrical impedancespectroscopy EIS b Rs equivalent seriesresistance fromthe EISanalysis For Refs 26 31 Rsrepresents solutionresistance 采用静电吸附法 将聚苯胺纳米纤维吸附到 石墨烯上 其比电容可达236F g 同样 Li等 25 在石墨烯水相 分散液中加入聚苯胺纳米球作为稳定剂 并用水合肼还原 通过控 制聚苯胺比例 制备出比表面积高达891m2 g 比电容达257F g的电 极材料 Liu等 26 首先制备了聚苯胺空心球 然后利用静电2202 高等学校化学学报Vol 34吸附 使带负电荷的氧化石墨烯 GO 包裹 在带正电荷的空心球表面 再通过电化学还原方法得到还原石墨烯 RGO 制得比电容为614F g的电极材料 其比电容经过500次循环后 仅损失了10 Luo等 27 通过在聚苯胺 PAH保护下还原氧化石墨 烯 制得比电容为488 2F g的石墨烯 蠕虫状聚苯胺电极材料 此外 Sarker等 28 和Lee等 29 分别 报道了通过LBL自组装制备石墨烯 聚苯胺薄膜的方法 并得到电化学性能优异的复合材料 2 2化学 氧化原位聚合通过在石墨烯分散液中原位聚合苯胺单体 可以大量 制备分散均匀的石墨烯 聚苯胺电极材料 绝大部分的化学氧化聚合是在酸性 1mol L HCl或H2SO4 室温或冰浴中进行的 采用过硫酸铵 APS 作为引发 剂 控制过硫酸铵与单体的投料比在1 1 1 4之间 17 20 30 44 体系的酸度和反应温度等会显著影响聚苯胺的氧化聚合 H uang等 34 发现 在较低酸度和反应温度下进行聚合会得到氧化 石墨烯 聚苯胺纳米管 提高酸度但不改变温度 会得到聚苯胺纳米球 强酸 高温下则可制备出纳米纤维阵列 如图2 A 所示 这3种不同形貌 起源于聚合过程机理的差异 其中纳米球具有最高的电化学活性面 积 此外 由于聚苯胺的氧化聚合包含了在本体溶液中的均相成核 以及在石墨烯纳米片上的异相成核2个竞争过程 而且聚苯胺更倾向 于吸附在石墨烯上 36 当苯胺溶液浓度很稀时 0 05mol L 绝大部分的成核点在石墨烯上形成 因而能得到均匀分散的石墨烯 聚苯胺纳米线 当浓度足够高后 均相成核的影响变得显著 聚苯 胺以苯胺胶束为软模板 形成无规连接的聚苯胺纳米线 然后沉积 到石墨烯上 因此 Ma等 32 通过采用油相溶解苯胺单体 水相 溶解过硫酸铵和氧化石墨烯 使氧化聚合反应仅发生在水 油界面上 大幅降低了水相中苯胺单体的浓度 抑制了溶液均相成核过程 因而 通过改变过硫酸铵和单体浓度可以实现对石墨烯 聚苯胺复合物微观形态的控制 图2 B Zhang等 45 在碱性条 件下 pH 10 6 12 9 成功地制备了具有半导体性能的聚苯胺低维结 构 随着碱性增强聚苯胺的电导率逐渐下降 pH 10 6时 1 1 10 4S cm pH 12 9时 10 9S cm 其微观形貌 纳米管 微球 亦有所改变 目前 具有纳米线 纳米纤维 纳米棒 20 纳米 球 蠕虫状聚集 18 以及纳米圆盘 44 等形貌的聚苯胺均可通 过化学氧化法制得 Fig 2Formation ofGO PANI nanostructureswith variousshapes throughan insitu polymerizationprocess 34 A and presentationfor fabricationof hierarchicalposites ofsGNS supportedaligned PANInanorods 32 B Zhang等 30 通过改变化学修饰石墨烯与 聚苯胺的比例 证实了在纳米碳材料中掺杂少量聚苯胺 或者在聚 苯胺中掺杂少量纳米碳材料 均会明显改变复合材料结构 从而获 得更高的比电容 他们制备的超级电容器比电容可达480F g 通过 原位聚合 还原 去掺杂 掺杂的方法 Wang等 17 制备了比电容高达1126F g的超级电容器 经过1000次循环后其仍保留84 的初始比电容 Li等 31 采用原 位聚合制备了石墨烯 聚苯胺电极材料 其电化学性能的显著提高不仅石墨烯的高电导率 和大比表面积 还与有序取向的聚苯胺纳米纤维的高氧化还原活性 有关 另外 还可通过其它辅助手段来协助聚苯胺的原位聚合 Cui 等 38 采用磷钼酸作为双官能度试剂分散石墨烯并原位聚合聚苯 胺 所得复合材料的比电容 587F g 分别是石墨烯 聚苯胺和石墨烯的1 5倍和6倍 Xu等 37 通过在超临界CO2协助下 进行原位聚合 制备了比容量达到425F g的超级电容器 Mao等 43 在体系中加入表面活3202No 9陈仲欣等 石墨烯 聚苯胺杂化超级电容器电极材料性剂十二烷基苯磺酸钠 SDBS 和氢 氧化四丁基铵 使石墨烯 聚苯胺悬浮液可以稳定分散 提高了复合材料的电化学性能 Yan等 20 在石墨烯 聚苯胺体系中加入了极少量 1 质量分数 的碳纳米管 尽管比电 容略有下降 1035F g 却使循环寿命大幅提高 经过1000次循环后 比电容仅损失6 他们认为 碳纳米管的加入有助于形成导电网络 并增强了体系的机械强度 因而减小了循环过程中的体积变化 另外 Wang等 46 47 采用FeCl3 H2O2 在酸性条件 冰浴下氧 化聚合生成聚苯胺 他们发现石墨原料的尺寸以及氧化石墨烯 聚苯 胺的比例对复合材料的微观形貌及电化学性能有显著的影响 在各 自最优化投料比例 1 200和1 50 下 以12500和500目石墨为原料 的复合材料比电容分别能达到746和627F g 并显著提高了循环寿命 46 通过引入氧化石墨烯纳米片 得到了直径在300nm附近的聚 苯胺纳米纤维 而相同条件下纯聚苯胺则会形成珠状聚集 47 虽然GO的导电能力较差 但石墨烯 聚苯胺的电导率 10S cm 却高于纯聚苯胺 2S cm 并具有更优异的 电化学性能 其比电容可达531F g 约为纯聚苯胺的2 5倍 这是两 者之间的协同效应所致 2 3电化学沉积Fig 3In situelectrochemical polymerizationprocess of the nanorod PANI graphene positefilm 51 A photograph ofthe flexiblegraphene PANI paper 3cm 1 5cm B SEM image ofthesurfaces ofthegraphene PANI paper 48 C cyclic voltammetrycurve recordedfrom2mV s to20mV s in1mol LH2SO4 D and cycling stability measuredat50mV s ofgraphene polyaniline positepaper GPCP and G paper 49 E 化学聚合法通常只能得到粉状样品 使用时需要与 聚四氟乙烯 Nafion等黏合剂共混来增强超级电容器电极的机械强 度 引入绝缘的黏合剂不仅会使制备流程更复杂 也会降低电极电 导率并在多余的内电阻上消耗能量 因此 人们更希望通过电化学 沉积法等方法直接制备具有高电导率的石墨烯 聚苯胺薄膜 48 此外 电化学沉积可以精确地控制电压和电流 密度等电化学参数来控制聚合反应 因而此方法便于调控沉积在石 墨烯上的聚苯胺纳米结构 2 Cheng等 49 首次通过电化学沉 积法制备得到抗张强度为12 6MPa 比电容为233F g的石墨烯 聚苯胺薄膜 如图3 D 和 E 所示 他们发现薄膜的电化学性能与电 化学沉积时间有关 且反应900s所得到的薄膜具有最优异的电化学 活性和循环寿命 由于在制备过程中采用过滤方法 石墨烯的大比 表面积没有得到充分地利用 Feng等 50 通过在ITO上旋涂氧化石 墨烯 苯胺溶液 进而电化学还原氧化石墨烯并同时沉积聚苯胺 得 到了比电容为640F g的复合物薄膜 其经过1000次充放电循环后仍 保留了90 的初始电容 Hu等 51 利用类似的方法 在置于可逆胶 束电解质内的ITO基板上原位电化学聚合苯胺 得到了高度多孔的石 墨烯 纳米棒状聚苯胺薄膜 其示意图如图3 A 所示 在1A g的电流密度 下 复合薄膜的比电容达878 6F g 经过1000次循环后 其仍具有7 25 1F g的比电容 Wei等 52 制备了变色效率为59 3cm2 C的石墨 烯 聚4202高等学校化学学报Vol 34苯胺薄膜 其面积电容为25 7mF c m2 并具有更好的循环寿命 Zhang等 21 研究了氧化石墨烯的起 始浓度对薄膜最终电化学性能的影响 他们发现 5 25mg mL的氧 化石墨烯溶液均能提高聚苯胺的电化学活性 但在过高的浓度下 导电性能较差的氧化石墨烯会影响电极表面的电荷转移 此外 由 于氧化石墨烯实际上具有双电层电容行为 浓度提高后 氧化石墨 烯的电化学比表面积反而会有所下降 使得总的比电容减小 在最 优化的氧化石墨烯起始浓度下 10mg mL 复合薄膜具有高达1136 4 F g的比电容 约为纯聚苯胺的2 5倍 Gao等 53 亦制备了具有层 层组装 LBL 层状结构和较好电化学性能的石墨烯 聚苯胺薄膜 Liu等 54 发现在制备石墨 聚苯胺修饰电极时 在电化学聚合初期 所得电极的电化学活性随 着扫描次数 1 6次 的增加而增加 但继续增加循环伏安扫描次数 后 在底层沉积的聚苯胺没有贡献 因而电极的电化学活性将不再 增加 最近 Xue等 55 通过在还原石墨烯表面电化学沉积聚苯胺 纳米棒 制备了一种在较高放电电流密度下 2 5A g 具有超高比电 容 970F g 以及良好循环寿命 1700次循环后仅损失10 电容 的微 型超级电容器 电化学性能的显著提高是由于垂直生长的聚苯胺纳 米棒阵列减小了在掺杂 去掺杂过程中因应力松弛而导致的主链降解 此外 具有较好机械性能的还原石墨烯纳米片可以抑制聚苯胺纳 米棒在氧化还原反应中的机械形变 避免了电极材料在充 放电过 程中的破坏 从而有利于维持较好的循环使用性能 此外 Yu等 4 8 也制备了一种具有低密度 0 2g cm3 及金属光泽 15 sq 的还 原石墨烯纸 随后采用原位电化学沉积在石墨烯纸上垂直生长聚苯 胺纳米棒 图3 C 他们得到的石墨烯 聚苯胺薄膜具有突出的柔韧性 图3 B 和良好的电化学活性 其 比电容达到了763F g 1000次循环后的电容量损失也相对较小 18 总体而言 作为制备石墨烯 聚苯胺电极材料的2种主要方法 化学氧化聚合与电化学沉积都有其 优 缺点 考虑到方法的实施难度和产品的电化学性能 化学氧化 聚合更易应用于大批量的工业制备 而电化学法则更倾向于直接制 备具有超高性能的杂化电极 2 4共价接枝由于聚苯胺与石墨烯之 间仅通过范德华力和 共轭作用等连接 上述3种非共价修饰的杂化电极材料在使用过程 中均存在聚苯胺容易从石墨烯表面脱落的问题 此外 石墨烯 聚苯胺界面缺乏有效的应力转移 使电极材料的机械性能仍需改进 人们尝试了在石墨烯表面共价接枝聚合物来解决这些问题 我们 通过重氮盐加成的方式在还原石墨烯表面引入引发剂基团 再利用 原子转移自由基聚合 ATRP 成功地接枝了聚苯乙烯 PS 仅添加0 9 质量分数 的石墨烯 可以使聚苯乙烯的断裂强度和样式模量分别 提高70 和57 56 通过改变重氮盐浓度和单体用量 聚苯乙烯 的接枝密度和分子量也可以得到精确控制 57 然而 有关聚苯 胺共价接枝的报道目前还比较有限 Kumar等 56 第一次利用酰基 化学 在氧化石墨烯上引入对氨基苯酚基团 然后通过还原 去保 护及苯胺的氧化聚合 制备出了高导电的聚苯胺接枝还原石墨烯 5 8 这种电极材料的电导率可达8 66S cm 比电容为250F g 电化 学性能优于纯聚苯胺及氧化石墨烯 Liu等 59 60 提出了另一种 在石墨烯表面共价接枝聚苯胺的方法 通过SOCl2与石墨烯反应使其 酰氯化后再与聚苯胺上的氨基反应形成酰胺键 实现了聚苯胺纳米 纤维在石墨烯上的共价修饰 修饰后的电极材料具有良好的电导率 和比电容 其比电容最高可达623 1F g 此外 Tao等 61 也利用 酰胺化反应在石墨烯表面接枝上巯基乙胺修饰的聚苯胺纳米纤维 目前 聚苯胺共价接枝主要围绕着形成酰胺键来进行 其它共价键 修饰的方法仍有待进一步研究 2 5石墨烯的界面修饰石墨烯 聚合物复合材料的性能不仅取决于聚合物的种类 含量和结构等因 素 也与石墨烯的几何尺寸 表面官能团 缺陷数目以及石墨烯 聚合物的界面相互作用密切相关 62 我们 63 此前发现 石 墨烯的直径和厚度可通过水热反应进行控制 其表面浸润性能则可 利用简单的溶液自组装方法 64 来改变 另外 通过改变聚合物 修饰的途径 共价键 56 57 65 或非共价键 66 以及在石墨 烯与聚合物本体间引入柔性的中间相结构 65 两者的界面相互 作用强弱亦可得到调节 考虑到理想石墨烯片在水中难以分散 当 采用原位化学氧化法或电化学沉积法制备石墨烯 聚苯胺电极材料时 人们通常选择氧化石墨烯 还原石墨烯或其它 化学改性石墨烯 CCG 作为聚苯胺的载体 其中 氧化石墨烯表面存 在诸如5202No 9陈仲欣等 石墨烯 聚苯胺杂化超级电容器电极材料羟基 羰基 环氧 羧基等大量含 氧官能团 可通过超声均匀分散在水相分散液中 此外研究结果表 明 氧化石墨烯的羧基可与聚苯胺主链上的氨基发生相互作用 也 有利于苯胺单体在纳米片上的均匀吸附 35 因此 制备石墨烯 聚苯胺材料的第一步通常是在氧化石墨烯表面原位沉积聚苯胺 17 21 24 32 36 39 42 44 46 53 55 67 尽管如此 由于氧化石墨烯导电性较差且在电化学反应中不稳定 当添加到一 定程度时会阻碍电极内有效的电荷传输并导致循环寿命的降低 因 此 导电性好及稳定的还原石墨烯片是更理想的选择 实验结果表 明 对氧化石墨烯 聚苯胺复合材料进行化学还原或电化学还原处理后 材料的电化学 性能可以得到明显提高 例如 Wang等 17 制备了具有超高比电 容 1126F g 和循环寿命的超级电容器 这是由于氧化石墨烯还原为 还原石墨烯所带来的电导率及机械性能的提高 从而有效限制了聚 苯胺的体积变化 Zhang等 30 研究了在还原石墨烯表面沉积聚苯 胺 聚吡咯 聚3 4 乙撑二氧噻吩 PEDOT 等导电聚合物及其在超级电容器中的应用 他 们采用先微波还原氧化石墨烯 然后原位聚合的方法 最终制得的 复合材料显示了良好的性能 在0 3A g的放电电流下 还原石墨烯 聚苯胺的比电容达361F g 并且在1000次循环后仍可保留82 的电容 量 这是源于还原石墨烯与聚苯胺的协同效应及复合材料所具有的 良好导电性能 此外 人们也通过对石墨烯表面进行官能化修饰 3 5 42 或共价接枝聚苯胺 58 60 进一步提高石墨烯与聚苯胺 的相容性和界面相互作用 例如 Liu等 42 首先采用草酸与氧化 石墨烯片层上的大量含氧Fig 4Schematic illustrationof CFGO PANI construction 42 A and specific capacitance of differentsurface functiona lized grapheneafter loadingof10 PANI asa functionof scanrate from2mV s to100mV s in1mol L H2SO4electrolyte 35 B In Fig 4 A dotted arrowroute referenced method solid arrowroute applied inthis work 官能团进行反应 得到羧基化氧化石墨烯 然后再与苯胺溶 液混合并进行原位氧化聚合 图4 A 与直接利用石墨烯边缘羧 基进行的修饰不同 聚苯胺主链上氨基的氮原子可以与氧化石墨烯 面内的大量含氧官能团发生相互作用 因而聚苯胺在石墨烯上的修 饰密度更高且更均匀 他们制得的杂化电极材料显示了良好的电化 学性能 如比电容达到了525F g 远高于未经修饰的氧化石墨烯 聚 苯胺的比电容 323F g Shen等 35 进一步研究了氧化石墨烯 还原石墨烯 氮掺杂还原石墨烯 N RGO 以及氨基修饰的还原石墨烯 NH2 RGO 4种载体对石墨烯 聚苯胺杂化电极材料性能的影响 图4 B 他们发现 石墨烯的 表面化学对聚苯胺的原位生长非常重要 甚至会导致比电容产生数 量级的改变 例如 氨基修饰还原石墨烯 聚苯胺杂化材料具有高达 500F g的比电容 且在680次循环后没有电容量的明显损失 然而 氮掺杂还原石墨烯 聚苯胺的比电容仅为68 47F g 远低于还原石墨 烯 聚苯胺的比电容 207 11F g 究其原因 可认为氨基修饰还原 石墨烯中的氨基可以与质子发生反应形成亚胺或质子化的氨基 从 而消耗了电介质中的H 并使硫酸的电离平衡向电离方向移动 这 有助于聚苯胺的掺杂与去掺杂过程 因而提高了杂化电极材料的比 电容 此外 在原位聚合过程中 石墨烯在分散液中的润湿性也会 对最终性能产生影响 由于在制备过程中采用了惰性气氛下的热还 原 氮掺杂还原石墨烯纳米片表面存在着许多石墨化区域和以吡啶 氮形式掺杂的氮原子 因此 氮掺杂还原石墨烯在水相分散液中的 润湿性较差 不利于聚苯胺的吸附和原位聚合 相反 还原石墨烯 和氨基修饰还原石墨烯表面均保留了一定数目的羟基等官能团 具 有较好的润湿性 由这两者制得的杂化电极材料性6202高等学校化 学学报Vol 34能 相比于氧化石墨烯 聚苯胺均有明显提高 最近 Liao等 68 综述了改性石墨烯在燃料电池方面的应用 他们报 道了将在还原石墨烯上原位聚合聚苯胺并将其碳化 可以得到吡咯 氮掺杂的石墨烯 比在氨气中热处理更容易形成石墨型或吡啶型掺 杂氮原子 热处理聚苯胺 还原石墨烯或聚吡咯 还原石墨烯趋向于 生成部分吡啶型和吡咯型的氮原子 值得注意的是 尽管表面官能 团的数目和种类对杂化电极材料的电容行为有显著的影响 但通常 只有醚类等碱性或中性官能团可以提高材料的比电容 69 70 另外 还需考虑如何控制聚合物在石墨烯上的微观形貌 它不仅会 影响聚合物本身的电化学性能 更能起到调节具有高比电容的金属 纳米粒子形貌的作用 我们此前的工作表明 接枝聚合物的形貌可 以通过分子链长度 接枝密度 71 72 石墨烯与聚合物配比 7 3 以及构筑层次结构 65 来控制 相对而言 短链聚合物刷更有 利于后续金属纳米粒子的原位沉积 71 73 所得的复合材料在 催化氨硼烷脱氢中亦具有非常好的效果 73 目前 对石墨烯 聚苯胺电极材料性能的影响仍需进一步研究 3石墨烯 聚苯胺杂化电极材料的结构优化近几年来尽管用于超级电容器的石 墨烯 聚苯胺杂化电极材料取得了长足发展 目前仍有一些关键因素制约 着此类材料电化学性能的进一步提高 首先 由于较高的表面能和 片层间强烈的 相互作用 石墨烯非常容易聚集 56 这使得石墨烯基超级电 容器中的石墨烯往往不是以单层形式存在 从而造成电解质离子无 法进入部分表面 其次 在化学修饰过程中通常难以避免在石墨烯 表面引入缺陷位点和杂原子 这将显著降低化学改性石墨烯的电导 率 通常小于102S cm 74 第三 石墨烯在水和其它有机溶剂中 的表面润湿性不佳 75 使苯胺和电解质中的离子难以在石墨烯 表面完成反应并交换电荷 尽管这些能够通过化学修饰部分得到解 决 但通常是建立在牺牲石墨烯导电性质基础上 76 最后 聚 苯胺的电容性能与其合成路径 聚合物形态 添加剂和电极厚度等 因素密切相关 3 考虑到聚苯胺与石墨烯之间存在着一定程度的 相互作用 聚苯胺的微观结构往往会受到石墨烯局部环境的影响 因而微观结构的调控也将在一定程度上影响电极性能 为了解决上 述问题 人们已经尝试了多种优化石墨烯 聚苯胺复合材料结构的方法 如 制备石墨烯 聚苯胺导电薄膜 21 23 28 29 36 48 53 77 构建石墨 烯三维多孔网络结构 18 19 36 引入碳纳米管 T 20 35 78 81 及金属纳米粒子 81 85 等 3 1复合薄膜Xu等 36 在xx年首次报道了构建石墨烯 导电聚合物层次结构的研究 他们在石墨烯表面垂直生长聚苯胺纳 米棒 并调节了三维结构中孔径的大小 图5 A E 在0 2A g 的放电电流下 复合物电极具有555F g的比电容 几乎达到了没有 层次结构的杂化电极 298F g 的2倍 他们认为 电化学性能的改善 主要源于聚苯胺具有更大的可进入比表面积 即电解质离子能够进入 并交换电荷的比表面积 而这也是与层次结构电极中聚苯胺的含量 密切相关 继续增加聚苯胺的含量有可能会导致密集堆积纳米棒的 形成 反而会使电极的可进入比表面积和离子迁移效率有所降低 图5 F 与单纯聚苯胺相比 聚苯胺 氧化石墨烯三维结构显示出 明显改进的比容量和循环稳定性 图5 G H Yu等 48 亦报道 了石墨烯 聚苯胺薄膜在含有22 3 质量分数 聚苯胺时具有较高的比电容 763 F g 1A g 继续增加聚苯胺的含量 33 反而使得电极的比电 容降低至 620F g Jiang等 86 通过调节苯胺和氧化石墨烯的质 量比 采用化学原位聚合法合成了具有层状结构的氧化石墨烯 聚苯胺自支撑膜 当两者质量比为67 1时 薄膜的层间距约为1 36 nm 并具有更优异的电化学活性 Guan等 87 综述了他们在水溶 性聚苯胺自支撑膜领域的研究进展 着重介绍了通过嵌段和接枝等 共聚方法制备水溶性聚苯胺以及其相关聚合机理 表面层厚度和有 效多孔结构 离子迁移是石墨烯 聚苯胺杂化电极的2个关键要素 Li等 75 最近的研究工作表明了 这2个关键要素对石墨烯基超级电容器性能的重要影响 通过控制苯 胺在石墨烯表面原位聚合的时间 他们在石墨烯多孔薄膜表面涂覆 了24 67 质量分数 的聚苯胺薄膜 其中 48 聚苯胺薄膜的厚度 应该小于1nm 当聚苯胺的含量从24 提高至67 时 在10A g的电流 下 聚苯胺的比电容从1739F g急剧下降至574F g 相差了近3倍 另外 含有48 聚苯胺的杂化电极7202No 9陈仲欣等 石墨烯 聚苯胺杂化超级电容器电极材料Fig 5Schematic diagramto preparea PANI GO film A SEM imagesof PANI GO obtainedwithaniline of0 05 B C and0 06mol L D E specifiapacitanceof PANIa GO changeswithaniline concentration F PANI andPANI GO atdifferent currentdensities G and cyclestabili ty of PANI andPANI GO electrodes H 36 表现出了极优异的大电流放电能力和循环寿命 当电流密度从10A g提高到100A g时 其原有的96 比电容得以保 留 在100A g充 放电速率下循环10000次后 杂化电极仅损失了7 的比电容 然而 由于在干燥过程中多孔结构会发生塌缩 干燥后 样品仅保留了66 的比电容 对石墨烯 聚苯胺超级电容器而言 抑制缓慢的还原过程并提高离子迁移速率 是至关重要的 上述结果为优化石墨烯基超级电容器的结构与性能 提供了坚实的基础 石墨烯 聚苯胺复合薄膜通常是采用电化学沉积法 21 48 50 52 制得 的 通过控制施加电压 电流密度 反应时间等来控制薄膜的厚度 与微观形态 除此之外 层层组装 LBL 28 29 53 和真空抽滤 VASA 22 23 49 也是制备石墨烯基薄膜的常用方法 真空抽 滤的方法较为简便 可以通过控制溶液浓度及用量来控制薄膜的组 成与厚度 然而 由于抽滤过程中石墨烯容易发生聚集 所得产物 的可进入比表面积往往较小 电化学性能也较差 相比之下 尽管L BL方法复杂 耗时 但其能够精确控制复合薄膜的厚度与微观形貌 也能够保证石墨烯以单层形式存在 因此 LBL方法在近2年也逐 渐被各研究课题组采用 Sarker等 28 通过LBL方法在硅片或ITO 基板上构筑了由15层氧化石墨烯 聚苯胺组成的超薄复合膜 通过改 变聚苯胺或氧化石墨烯的浓度控制薄膜形貌 结果表明 在低浓度 0 5mg mL氧化石墨烯 2mmol L聚苯胺 下更能充分保留石墨烯的大 比表面积 通过圆二色谱表征 每层氧化石墨烯的厚度仅为1 32nm 与单层的文献值 88 1 3nm 非常接近 此外 当进一步采用 氢碘酸还原时 可使薄膜的电导率从2 33S cm大幅提升至53 35S cm 在3A cm3的电流密度下 所得电极的体积比电容达到了584F cm3 远高于在4倍和2倍初始浓度下制备的杂化电极 213和389F cm3 Lee等 29 认为 LBL方法不仅能够精确控制杂化电极的厚度 内 部结构和柔韧性 也能够在充 放电循环中提供更好的化学稳定性 和良好的电导率 他们发现热处理后的石墨烯 聚苯胺薄膜具有更好的比电容 375 2F g 循环500次后也可保留90 7 的电容性能 石墨烯 聚苯胺薄膜相较于其粉状固体颗粒 通常具有更优异的机械性能和 电导率 而且在使用时8202高等学校化学学报Vol 34无需添加聚四 氟乙烯 PTFE 等黏合剂 考虑到其制备工艺相对简单 薄膜厚度及 形貌可以通过各种参数控制 石墨烯 聚苯胺薄膜在超级电容器领域显示出良好的发展前景 3 2三维层 次结构三维多孔材料通常是由许多孔径大小不同的纳米孔相互连通 而成的 通过对炭 聚苯胺杂化电极材料的研究 89 人们已经注意到 介孔结构有 利于电解液离子的进入和提升比电容 譬如 以模板法制备的介孔 炭材料孔径可控且分布窄 结构规则 因而电化学性能优良 90 同样地 引入石墨烯三维网络多孔结构能够有效提高电极材料的 电化学性能 91 92 在这种层次结构中 直径大于50nm的大孔 有利于电解质离子渗透并浸润石墨烯的内表面 从而提高电极的功 率密度和循环寿命 直径在2 50nm的介孔和小于2nm的微孔则可以显 著增加复合材料的比表面积和比电容 93 Chen等 94 通过在 硫酸铵溶液中还原氧化石墨烯 得到了孔径在2 2 20nm的多孔结构 所得还原石墨烯比表面积达到了615m2 g 比电容为191F g 并且 经过2000次循环后 仍有95 的比电容得以保留 另外 由于在原位 聚合的过程中 苯胺单体的扩散行为得到改善 所制得的聚苯胺纳 米颗粒也显示出可控的尺寸和形貌 Dong等 33 通过镍泡沫作为 模板 采用化学气相沉积 CVD 法制备得到具有三维多孔结构的石墨 烯 其扫描电镜显微照片如图6 A 所示 在酸性环境下原位聚合苯 胺单体 即可在此石墨烯泡沫上沉积聚苯胺 所得石墨烯 聚苯胺杂化电极材料具有较高的比电容 在4A g放电电流下为346F g 此方法可大量制备超轻 价格便宜的石墨烯泡沫 图6 B 并 可应用于能源储存等领域 通过一种无模板的一步原位聚合聚苯胺 的方法 Ning等 35 构筑了由沉积在氧化石墨烯纳米片和碳纳米 管上的二维鱼鳞状聚苯胺阵列组成的三维杂化材料 其制备流程如 图6 C 所示 首先 将质量比为1 1的氧化石墨烯与碳纳米管超声 并均匀混合 再在酸性条件下将苯胺单体 引发剂过硫酸铵与上述溶 液混合 苯胺可通过静电相互作用 氢键以及 相互作用吸附到氧化石墨烯纳米片上 并于低温下完成原位聚合 通过调节聚苯胺以及碳纳米管的用量 控制石墨烯 聚苯胺三维结构的形貌 引入碳纳米管可以在三维网络中构建有效 的电荷传输路径 进而提高杂化材料的电导率和循环稳定性 他们 制得的超级电容器 PGC 在0 2和5A g电流密度下的比电容分别为589 和413F g 如图6 D 所示 经过1000次循环后 复合材料仅损失了1 9 的初始电容 远低于单纯聚苯胺50 以上的电容损失 通过将新制 备的氧化石墨烯置于玻璃瓶中 在真空下加热至150 并恒温45min Liu等 40 也制得了具有三维网络结构和高度导电性的石墨烯材 料 当在这些网络上进行聚苯胺原位聚合时 所得杂化电极的比电 容可达463F g 尽管目前有不少研究工作证实了三维网络结构对提 高超级电热器性能的重要性 但值得注意的是 他们制得的超级电 容器仍未充分利用石墨烯的超高比表面积 如Liu等 40 所得电容 器的BET测试结果仅为78m2 g 远低于石墨烯的理论值2630m2 g 这 是因为目前的工作主要集中在大孔网络的制备上 如图6 A 对 介孔和微孔的引入还相对有限 这使得杂化电极的可进入比表面积 和比电容没有产生实质性的改进 介孔和微孔的引入可以通过KOH活 化实现 图6 F 95 98 通过控制反应条件可以在石墨烯表 面刻蚀出直径在0 6 5nm的微孔和介孔 从而显著提高材料的比表 面积 其比表面积高达3100m2 g 甚至超过了石墨烯的理论值 98 由此制得的超级电容器具有良好的循环活性 其能量密度可达 20W h kg 在5 7A g放电电流下的功率密度可达 75kW kg 分 别是商用碳基超级电容器的4倍和10倍 图6 E 此外 Chen等 96 也提出了一种制备层次结构石墨烯电极的新方法 只需少量氧 化石墨烯 质量分数1 5 一些工业聚合物如蔗糖 纤维素和聚 乙烯醇等可通过水热处理转化为单层石墨烯构成的三维结构 图7 A B KOH活化可产生高达3523m2 g的比表面积以及能量密度为 98W h kg 电解质为EMIMBF4 的石墨烯电极 这些突出性质是源于 其超高的可进入比表面积和合理的孔径分布 图7 C 后者能使 电解质离子可以在多孔结构中快速迁移 这种改进的电解质离子迁 移效率使得电极在循环5000次后仍可保持99 以上的电容性能 图7 D 尽管三维结构对于改进电容器性能是重要的 但目前将其应 用于石墨烯 聚苯胺杂化电极材料中的研究仍不多见 9202No 9陈仲欣等 石墨 烯 聚苯胺杂化超级电容器电极材料Fig 6Low magnification SEM imageof3D graphenefoam A digital photoof3D graphenefoam B illustrations ofthe fabricationof PANI GO T hybrid materials byoxidative polymerization fishscale like PANInanosheet arrayson theGO sheetsand T C cyclingstability ofPANI PG100 PG10and PGChybridmaterials 19 D cycle stabilitytests inboth two electrode andthree electrode configurationsunder variouscurrent loadings 98 E and experimentalsteps ofaG O film 98 F Inset of A SEMimageof nickelfoam Inset o