正极材料2范文

正极材料正极材料2 2范文范文 黄河水利职业技术学院毕业论文 设计 报告题目锂电池正极材料 尖晶石LiMn2O4的研究学生 指导教师 专业 学号 xx年6月11日黄河水利职业技术学院学生毕业设计指导教师意见设计 课题锂电池正极材料尖晶石LiMn2O4的研究指导教师意见是否同意参 加答辩同意 不同意 指导教师签名摘要锂电池拥有众多优点 而正极材料对锂电池的优劣至关重要 本文讲述了锂离子电池的发展 在对不同锂离子电池的正极材料的 简单对比的基础上 选择了尖晶石LiMn2O4作为主要内容 综述尖晶石型锰酸锂的性质特征 各个因素对于其电化学性能的影 响 比较分析了几种制备方法 讲述了各种方法的优劣性 以及关 于尖晶石材料衰减性的两种解决办法 同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进 行了展望 从而推动了二次电池的研究和发展 而随着人们环保意识的日益增强 铅 镉等有毒金属的使用日益受 到限制 因此需要寻找新的可替代传统的铅酸电池 镍 镉电池的 新型可充电电池 锂二次电池自然也成为有力的候选者之一 与其它二次电池相比锂离子电池具有更为明显的优势 它的体积能量比高 对于环境友好 但它之所以发展最晚是因为锂离子电池正极材料氧化钴酸锂价格昂 贵 原料有限 污染严重 有毒性 以及其过充不安全性决定了它 不可能在大容量和大功率电池中得到应用 尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本 成为了锂离 子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料 1概述1 1锂离子电池的形成1980年 Goodenough等提出以氧化钴锂 LiCoO2 为正极材料的锂充电电池 从而揭开了锂离子电池的雏形 1 1985年人们发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料 因此发明 了锂离子电池 而且在1986年完成了锂离子电池的原形设计 在20世纪80年代末90年代初期 Moli公司和Sony公司用具有石墨结 构的碳材料作为充电电池的负极代替以往的锂金属负极 而正极则 采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴锂 LiCoO2 这样构成的 充电电池体系可以成功地解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电 池存在的安全隐患 并且在能量密度上高于以前的充放电电池 同时由于金属锂与石墨化碳材料形成的插入化合物LiC6的电位与金 属锂的电位相差不到0 5V 电压损失不大 在充电过程中 锂插入到石墨的层状结构中 放电时从层状结构中 跑出来 该过程可逆性很好 组成的锂二次电池体系循环性能非常 优良 另外 碳材料便宜 没有毒性 且处于放电状态时在空气中比较稳 定 避免活泼金属锂的使用和枝晶的产生 明显改善了循环寿命 从根本上解决了安全问题 因此在1991年 该二次电池就实现了商品化 2 1 2锂离子电池的优劣里离子电池自形成以来发展迅速 因为锂离 子与传统的充电电池相比电池具有以下明显的优点 1 能量密度高 其体积能量密度和质量能量密度分别可达450wh d m3和150wh kg 而且还在不断提高 2 平均输出电压高 约3 6V 为Ni Cd Ni MH电池的3倍 3 3 输出功率大 4 自放电小 每月10 以下 不到Ni Cd Ni MH的一半 3 5 没有记忆效应 循环性能优越 6 可快速充放电 一次充电时容量可达标称容量的80 以上 7 充电效率高 第1次循环后基本为100 8 工作温度范围宽 温度范围可达到 30 45 C 随着电解质和正极的改进 期望能拓宽到 40 70 低温有可能拓宽到 60 9 残留容量的测试比较方便 10 无需维修 11 对环境较为 友好 12 使用寿命长 当然 锂离子电池也有一些不足之处 1 过冲不安全 必须有特殊的保护电路 以防止过充或过放 2 与普通电池的相容性差 因为一般要在用3节普通电池 3 6V 的 情况下才能用锂离子电池进行替代 3 成本高较 主要是正极材料成本较高 当然与其优点相比 这些缺点不足为道 而且造成锂电池成本高昂的主要原因是过去的正极材料LiCoO2的价 格高 正随着正极科学技术的不断发展而改变 人们发现采用改性 的LiMn2O 4 LiFePO4等为正极材料 有望大幅度降低锂离子电池的成本 1 3锂离子电池正极材料研究进展衡量锂离子电池正极材料的好坏 大致可以从以下几个方面进行评估 1 正极材料应有较高的氧化还原电位 从而使电池有较高的输出电 压 2 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌 以使电池有 高的容量 3 在锂离子嵌入 脱嵌过程中 正极材料的结构应尽可能不发生变 化或发生变化较小 以保证电池良好的循环性能 4 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入 脱嵌过程中变化应尽可能 小 使电池的电压不会发生显著变化 以保证电池平稳地充电和放 电 5 正极材料应有较高的电导率 能使电池大电流地充电和放电 6 正极不与电解质等发生化学反应 7 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数 便于电池快速充电和 放电 8 价格便宜 对环境无污染 锂离子电池的诞生已有20多年了 到目前为止可以实用的正极材料 包括氧化钴锂 LiCoO2 氧化镍锂 LiNiO2 氧化锰锂 LiMn2O4 磷酸亚铁锂 LiFePO4 三元复合正极材料及其改性品种 1 LiCoO2在以往商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCo O2作为正极材料 其理论容量为274mAh g 实际容量为140mAh g左右 4 也有报道 实际容量最高可以达155mAh g 该正极材料的主要优点为工作电压较高 平均工作电压为3 7V 充 放电电压平稳 适合大电流充放电 比能量高 循环性能好 电导 率高 生产工艺简单 容易制备等 主要缺点为价格昂贵 抗过充电性较差 循环性能有待进一步提高 2 LiNiO2用于锂离子电池正极材料的LiNiO2具有与LiCoO2类似的层 状结构 其理论容量为274mAh g 实际容量己达190mAh g 210mAh g 工作电压范围为2 5V 4 2V 该正极材料的主要优点为自放电率低 无污染 与多种电解质有着 良好的相容性 与LiCoO2相比价格便宜等 但LiNiO2具有一个致命的缺点LiNiO2的制备条件非常苛刻 这给LiN iO2的商业化生产带来相当大的困难 LiNiO2的热稳定性差且放热量 最多 这对电池带来很大的安全隐患 LiNiO2在充放电过程中容易 发生结构变化 使电池的循环性能变差 这些缺点使得LiNiO2作为锂离子电池的正极材料还有一段相当长的 路要走 3 LiMn2O4用于锂离子电池正极材料的LiMn2O4具有尖晶石结构 其理论容量为148mAh g 实际容量为90 120mAh g 工作电压范围为3 4V 5 该正极材料的主要优点为锰资源丰富 价格便宜 安全性高 比较 容易制备 缺点是理论容量不高 材料在电解质中会缓慢溶解 即与电解质的 相容性不太好 在深度充放电的过程中 材料容易发生晶格歧变 造成电池容量迅速衰减 特别是在较高温度下使用时更是如此 为了克服以上缺点 近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化 物LiMnO2 该正极材料的理论容量为286mAh g 实际容量为已达200mAh g左 右 工作电压范围为3 4 5V 虽然与尖晶石结构的LiMn2O4相比 LiMnO2在理论容量和实际容量两 个方面都有较大幅度的提高 但仍然存在充放电过程中结构不稳定 性问题 在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化 从而引起电极体积的反复膨胀和收缩 导致电池循环性能变坏 尽管尖晶石型锰酸锂的理论比容量为148mAh g 比钴酸锂和镍酸锂 的理论比容量低得多 但其可逆锂离子脱嵌率几乎可达到90 以上 并且因其成本低廉 容易产业化 耐过充过放性能较佳以及对环 境友好的优点 而成为当前锂离子电池正极材料研究的热点 是最 有前途的替代锂钴氧化物的正极活性材料之一 4 LiFePO4该材料具有橄榄石晶体结构 是近年来研究的热门锂离 子电池正极材料之一 其理论容量为170mAh g 在没有掺杂改性时其实际容量己达110mAh g 通过对LiFePO4进行表面修饰 其实际容量可高达165mAh g 6 已 经非常接近理论容量 工作电压范围为3 4V左右 与以上介绍的正极材料相比 LiFePO4具有高稳定性 更环保并且价 格低廉 LiFePO4的主要缺点是理论容量不高 室温电导率低 安全性较差 基于以上原因 LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景 但只有LiFePO4表现出更高的安全性时 尤其是在电动汽车等方面的 应用 才能保证其充分竞争优势 表1 1不同锂离子电池材料性能比较正极材料理论容量 mAh g 实 际容量 mAh g 工作电压 V 安全性成本LiCoO2274140 1553 7一 般高LiNiO2274190 2102 5 4 2差居中LiMn2O414890 1203 4好低LiF ePO4170110 1653 4好低2尖晶石正极材料的性能研究用于4V锂离子 电池材料 尖晶石LiMn2O4材料与其他正极材料相比实际能量相差不 大 但其还具有以下独一无二的优点 1 锰资源丰富 便于降低成本 2 无毒 减少了电池生产和使用对环境造成的危害 3 当锂离子电池处于过充状态时 阴极活性化合物为 亚稳态 Li1 xCoO2和Li1 xNiO2分解有氧气析出 可能引发安全事故 而Lil xMn2O4则无气体析出 7 提高了电池的安全可靠性 4 除4V电压平台外 LiMn2O4在3V电压附近亦具有相当的容量 这 为进一步提高电极嵌锂容量创造了条件 因此 LiMn2O4成为锂离子电池正极材料研究与开发最活跃的课题之 一 并且现在己经可以投入到生产之中 2 1尖晶石型锰酸锂结构和充放电机理锂离子电池正极材料LiMn2O4 为立方晶系的尖晶石结构 具有四方对称性 Fd3m 结构示意如图1 1所示 8 一个晶胞中含有56个原子 即8个锂原 子 16个锰原子和32个氧原子 其中三价锰原子与四价锰原子各占一半 结构中Li Mn和O分别占据四面体 8a 位置 八面体 16d 位置和面 心立方 32e 位置 即锂占据了64个四面体间隙位 8a 的1 8 16个 锰原子占据32个八面体间隙位 16d 的一半 另一半 16c 是空着的 于是Li 离子就在Mn2O4三维网络结构中随着相邻空着的四面体和八 面体间隙沿着8a 16c 8a的通道嵌入和脱出 这是LiMn2Oo4作为锂离子二次电池正极材料 使用的理论基础 图1 1尖晶石锰酸锂晶胞结构示意图在电池工作过程中尖晶石LiMn2 O4晶体中 Mn O通过较强的共价键方式结合构成Mn2O4立体网络结构 锂元素是完 全离子化的 有助于Li 在晶体中的直接脱出和嵌入 电极在充电过程中 Li 从四面体的8a位置脱出 Mn失去电子 导致 n Mn3 n Mn4 值变小 最终转变为A MnO2的结构组成 剩下的只是稳定的 Mn2 尖晶石骨架 放电时 嵌入的Li 在静电力作用下首先进入势能较低的四面体8a空 位 发生如下转变充电 Li 8a Mn3 Mn4 16d O42 32e Li 8a Mn24 16d O42 32e e 放电 8a Mn24 16d O42 32e Li e Li 8a Mn3 Mn4 16d O42 32e Li在8a的电化学嵌入和脱出 构成了尖晶石LixMn2O4在4V区域的充 放电电位平台 这个电位被分为了两个区域以充电为例 4 16v的电位平台 o 4 16V电位平台Li0 5Mn2O4和 MnO2两个立方相共存 而当O 5 当1 只是由于这个平台的电压与4V平台相差太大 且涉及到Mn3 的电化 学能级双重简并所导致的立方相向四方相的一级相变 这就是所谓 的Jalm TelIer畸变效应 Jahn Teller畸变的结果是致使材料由立方相向四方相发生转变 即当x l 时 L的比值由l伸长到1 1611 9 巨大的体积变化及伴随而来的 材料所承受的微应力 导致LiMn2O4在3V和4V区域同时循环时 容量 会迅速的衰减 这样同时宣布了LiMn2O4只能在4V区域内循环 与其他尖晶石结构不同的是 锰酸锂尖晶石不仅便于锂的脱出和嵌 入 同时还可以通过掺杂阴 阳离子和改变掺杂离子的种类 数量 来达到改善电池电压 电化学容量和循环性能的目的 因此倍受关 注 2 2Jahn Teller效应对尖晶石电性能的影响所谓Jahn Teller效应是指在对称的非线性分子中 系统不能在轨道简并状态 下保持稳定 而要发生畸变从而使得系统一个轨道能级降低 从而 消除这个简并性现象 过渡金属元素锰具有可变化合价 在尖晶石型结构锰酸锂 LiMn2O4 中 锰具有两种价态 即 3和 4价 因此其化学式可以表示为LiMn3 Mn4 O4以LiMn2O4作锂离子电池的 正极活性物质 充电时锂离子 Li 从八面体晶格中脱出 与此同时 其中的三价锰离子通过外电路失去一个电子变成四价锰离子 Mn4 形成Mn2O4 放电时Li 嵌入八面体晶格中 同时一半的四价锰离 子得到外电路电子转变为Mn3 又重新形成LiMn2O4 根据晶体场理论 由于配位体O2 配位场较弱 对Mn3 的电子排布影响较小 因此Mn3 的四个3d电子 的排布方式为高自旋组态排布 这种排布方式的晶体场稳定化能 CFSE E CFSE 6Dq 10 而如果锰的3d在O2 配位场作用下按平面正方形分裂 四个3d电子的排布方式为改变 这种排布方式的晶体场稳定化能E CFSE 2 28Dq 也就是说 在不改变Mn3 化学环境的前提下 其中4个3d电子按不同 的d轨道分裂方式排布的晶体场稳定化能不同 如果由八面体向平面正方形转变 其晶体结构的稳定性增强 这种由于电子简并轨道排列方式不同而引起的晶体结构变化称为Jah n Teller效应 LiMn2O4在循环充放电过程中发生Jahn Teller效应导致尖晶石晶格发生畸变 并伴随着较大的体积变化 这不但使电极的阻抗增大 而且会导致LiMn2O4晶粒粉化 从而引起 容量衰减 并最终使整个电极失效 因此 要想使LiMn2O4正极材料实用化 首先必须对其进行改性 抑 制Jahn Teller效应的发生 对LiMn2O4性能改善采用最多的方法是进行阳离子掺杂 2 3Mn溶解对LiMn2O4电性能的影响LiMn2O4的溶解是指在电解液的 作用下 LiMn2O4逐渐溶蚀减少的过程 它是造成电池容量损失的主要因素之一 对电池在高温下的循环性 能和贮存性能的影响更大 正极材料的比容量随循环次数的增加而衰减与Mn的溶解有着密切的 关系 这己通过测定负极上有Mn的存在而得到了证实 在电解液中H 的作用下 LiMn2O4中的Mn3 发生歧化反应 生成Mn4 和Mn2 中的Mn2 溶入电解液 有部分还会在负极经还原而沉积 溶解的Mn2 大约有25 会沉积在负极 11 H 电解质中阴离子F 与杂质水的反应 溶剂的氧化或锂盐的分解 Xia等的研究表明 由于Mn溶解所产生的容量损失在室温下只占总容 量损失的23 而在高温下则占到34 其余的容量损失由其它因 素决定 如结构变化和电解液的分解等 Mn溶解后 不但会通过正极材料的减少造成容量损失 而且还导致 正极材料与导电剂 碳 之间的电阻增大 事实上 Mn3 溶解导致正极材料减少而造成直接容量损失仅占不可 逆容量的一部分 锰的溶解还破坏了LiMn2O4的结构 导致了容量的快速衰减 Mn3 溶解后 使得正极材料 9导电剂之间的电阻增大 使锂离子的脱嵌更加困难 也有人从动力学原因分析了Mn溶解的原因 当以高放电倍率进行充 放电循环时 发现在尖晶石的表面形成了Li2Mn2O4 其原因是在动力学作用下电极表面形成局部的Li过量 在实验基础上利用相图分析LiMn2O4在循环过程中的结构变化发现 尖晶石表面形成Li2Mn2O4后会进一步发生反应脱出MnO 而剩余的Li 2MnO3为电化学非活性物质 2 4高电位处两相共存Xia和Yoshio等通过Ex Situ XRD发现 LiMn2O4在高温 50 C以上 循环过程中的容量衰减主要发 生在高电位区 4 12V 4 5V 而由于锰溶解而损失的容量只占总容量损失的25 11 认为容量衰减主要是由高电位处的两个立方相共存引起的 这种两 相共存对温度很敏感 高温时对容量影响更大 两个不同晶格常数的立方相在高电位处共存时 会对品格产生微应 力 从而造成颗粒的粉化和破坏 同时在锰离子溶解作用下 逐渐转变成更稳定的富氧或者富锂相 Liu等人通过Ex Situ XRD发现富锂立方相和贫锂立方相的存在 12 这个一级相变构成了 高电位4 14V的电位平台 2 5电解液对材料电性能的影响电解液中主要的锂盐是LiCiO 4 LiBF 4 LiPF6等 溶剂多是有机碳酸酯 PC EC DEC或它们的混合液等 在充放电过程中 这些溶剂会发生分解反应 其分解产物或是成膜使电极极化增大 或是加速Mn的溶解 导致电 池的容量损失 电解液分解的诱因很多 主要有水分及HF等有害杂质 电压 温度 充放电状态 集流体及导电剂等 电解液在高压下的氧化也可以产生酸 并且随电压的升高而增多 电解液的分解还会受到尖晶石催化作用的影响 尖晶石的比表面积越大 这种作用越强 由于电解液中HF对正极产生侵蚀作用 在高温下这种作用势必得到 强化 LiMn2O4材料在循环中的容量衰减成为阻碍它商品化的主要原因 如何保持LiMn2O4材料在循环中的结构稳定性成为当今锂离子电池研 究与开发的热点 方法主要是在LiMn2O4材料中掺杂其他金属离子和在LiMn2O4材料表 面包覆一层薄而稳定的阻碍物 使正极材料和电解液隔离开来 有 效阻止二者之间的恶性相互作用 提高材料的结构稳定性 3尖晶石LiMn2O4材料的合成纵观国内外尖晶石LiMn2O4的研究现状 可知目前尖晶石LiMn2O4性能的不足之处在于原料混合不均 合成产 物物相多 结构不稳定 主要表现为充放电过程相结构变化从而引 起晶格膨胀 锂离子完全脱嵌困难而导致的循环容量衰减等 而这些不足之处与材料的合成方法和制备工艺紧密相关 为了适应电池对于容量 循环寿命 快速充放电能力和储存性能几 方面的技术要求 很多研究工作集中在有关正尖晶石LiMn2O4合成技 术上 由于锰的变价多 因而可与锂形成 贫锂 或 富锂 的不同晶型 结构的氧化物 13 如Li2Mn2O 3 层状LiMnO2等 且由于电极材料对合成产物形貌 粒度大小及分布的特殊要求 选 择正确的合成路径制备满足电池性能要求的正极尖晶石LiMn2O4就比 较困难 一般的按合成温度区分可将尖晶石LiMn2O4合成方法分为高温合成技 术和低温合成技术两类 按反应介质可分为固相反应和液相反应两类 固相反应一般在700 以上完成 属于高温反应 而液相反应如溶胶 凝胶法是比较典型的低温技术 在350 就可以合成出尖晶石LiMn2O 4 此外 根据反应特点还可以区分为融盐浸渍法 共沉淀法及其他方 法等 3 1高温固相合成法高温固相合成法是最常用的制备方法 该法通常是将易熔或易分解的锂源 与锰的氧化物按一定比例充分 混合均匀 在适宜温度范围内煅烧数小时后 即可得到尖晶石型锰 酸锂样品 是目前规模化的主要方法 该种方法具有操作简单 易于控制 工艺流程短 容易实现工业化 批量生产等优点 不足之处是能耗大 效率低 配方控制困难 目标材料的均匀性较 差 研磨需充分 煅烧时间久 制备的目标产物电化学性能较差等 固相反应合成方法是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料 充分混合 后在空气中焙烧 制备出尖晶石LiMn2O4化合物 再经过适当球磨 筛分以便控制粒度大小及其分布 工艺流程可简单表述为原料 混料 焙烧 斗研磨 筛分 最终产 物 13 根据产物组成和反应的特点 一般选择高温下能够分解 其 他杂原子以挥发气体排出的原料 常用的锂盐有LiOH Li2CO 3 LiNO3大多数人直接使用MnO2作为锰源 还有人采用MnCO3 Mn N O3 2和草酸锰等锰盐 在反应过程中 释放CO2和氮的氧化物气体 消除碳和氮元素的影响 为了得到化学计量的LiMn2O4化合物 原料中锂锰元素的摩尔比一般 选取12 通常是将两者按一定比例的干粉研磨 也可以加入少量环已烷 乙 醇或水作分散剂 以达到混料均匀的目的 焙烧过程是固相反应的关键步骤 一般选择的合成温度范围是600 850 选择不同的锂盐和锰的化合物 一般都能够合成出尖晶石结构的LiM n2O4 表现出电化学嵌脱锂活性 但是由于产物的组成与结构区别 于反应物 且固相反应在高温下进行 因而反应过程往往表现出不 同的特点 3 2机械活化法机械活化法也是固相合成的一种 作为锂离子电池正极材料的活性尖晶石LiMn2O4 其锰离子的价态很 容易改变 并且发生阳离子混合 这使得材料的结构特征 颗粒尺 寸和结晶性等物理性质受到很大影响 进而影响到电池的电化学性 能 例如颗粒尺寸对于材料的电化学性能的影响就非常大 在锂离子嵌入 脱出的反应过程中 反应能否均匀进行对动力学机 制至关重要 因此 如果材料颗粒尺寸相对小而且均匀 那么电池 在循环过程中的可逆性 极化效应以及容量都能得到改善 根据机械化学理论 物质在受到强机械力作用时 会导致晶体结构 受破坏 产生严重的晶格畸变 高密度的缺陷及纳米级的精细结构 部分机械能转变成化学能 以缺陷的形式储存起来 晶体由于额外吸收了能量而处于化学不稳定状态 易于发生化学反 应 高密度的缺陷为原子的固态扩散提供了顺畅的通道 而精细的亚稳 定结构则缩短了原子所需走过的路程 这种通过机械处理使化学活性提高的方法叫做机械活化法 其流程为配料 混合 机械活化处理 高温热处理 筛样 最终产 物机械活化同时也是能够非常有效的获得高度分散物料的一种低温 固相合成方法 可以通过在室温下直接机械活化 也可以在初步活 化之后以相对较低的温度进行热处理 利用们以LiOH和 MnO2作为原料加以混合机械活化法合成锂锰氧化物属于固 固反应 它能使反应物达到纳米尺度范围内的混合 并且晶体的形 核过程在室温下就发生 与传统固相方法相比 产物的颗粒分散更 均匀 比表面积更大 颗粒尺寸更小 而且这种方法能够获得无序 化合物 而传统的高温固相反应 要使反应物之间如气相或液相反应那样进 行原子级水平的混合是十分困难的 但此种方法对于原材料和设备的要求比较高 因此反而不如传统的 高温固相法易于推广 3 3超声裂解法将计量的锂盐 锰盐按一定的比例混合 制成溶液 倒入适量的无水乙醇当分散介质 再将其固定在超声波容器中 容器底部和超声波容器的底部要间隔一定距离 烧杯内液面要低于 容器内的液面 以保证较好的超声效果 然后在一定搅拌速度和超声频率下超声空化数小时 将混合物料在1 20 C下干燥后再干法球磨30min 得到混合物料 最后在一定温度下焙烧数小时即得正极材料然后采用超声裂解法将 溶液在高温下处理 得到理想的尖晶石正极材料 对于该法 比表面积小 粒径大 有利于提高电化学性能 同时内部结构也对电化学性能具有明显影响 也可以直接将混合物 进行热分解 这点可归因于超声空化所产生的高温 高压对原料机械活化效应增 强的缘故以及超声分散反团聚的作用 而这些作用主要表现在加速 成核和控制晶核的生长 在超声频率和功率一定的情况下 随着超声时间的延长 产物的结 晶度和放电比容量也随之增加 超声空化时产生的局部高温 高压都与超声介质的蒸汽压 沸点 表面张力系数等特性密切相关 此方法最大的缺点就是超声频率和 功率不易控制 无法实现生产化 3 4溶胶 凝胶合成法以上都属于固相反应 固相反应以固体粉末为原料 不 同组分之间依靠机械混料物理接触 这样固相化学反应首先依赖于 物质之间的扩散 由于固相扩散较慢及混料且不均匀性 一般要求较高反应温度和较 长反应时间 制备产物在组成 结构 粒度分布等方面存在较大差 别 导致材料电化学性能不易控制 根据研究长时间的高温还会引起材料的John Teller效应增大 从而影响材料的电化学性能 为了克服高温固相合成技术的缺陷 近年来发展了不同的低温合成 技术 其主要特点是在低温下通过化学 如沉淀反应 聚合 水解 氧化还 原 离子交换等 或者电化学反应合成均相前体 然后再焙烧处理来 制备尖晶石LiMn2O4 在低温合成技术中 溶胶 凝胶法可使金属离子按照原子比进行分散 并且操作简单 化学计 量比易于控制 还可以降低材料合成温度 并容易实现掺杂 提取 的产物纯度高 均匀性良好 溶胶 凝胶法简单的工艺流程可表示为锂盐 锰盐 添加物 溶液 溶胶 前驱体 最终产物 14 溶胶 凝胶法也称Pechini法 最早是用于金属氧化物粉末的合成 它基于金属离子与有机酸形成螫合物 尔后脂化进一步聚合形成固 态高聚体的三步反应制备前体 最后焙烧前体制备产物 其他可溶性锂盐和锰盐如醋酸锂 Li2CO 3 Mn Ac 2及草酸锰均可作为原料化合物 乙二醇酸也可作为螯合 剂 此外 温度 溶液pH值也是合成前体时必须控制的反应条件 而将锂锰源化合物溶解后 加入其它化合物以析出沉淀 干燥后制 备出共沉淀物 焙烧共沉淀物合成正尖晶石LiMn2O4的方法 称之为 沉淀法 由于溶解过程中锂和锰盐化合物的均匀分散 与溶胶 凝胶法相似 共沉淀的前体可实现低温合成 3 5水热合成法水热合成法是通过高温 通常是100 350 高压 下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方 法 它是目前液相制备超微颗粒的一种新方法 水热合成法合成锂锰氧化物一般包括制备 水热反应 过滤洗涤等 三个步骤 与固相法及溶胶凝胶法相比 其流程简单 这在工业应用中有很大优势 是一种较有发展潜力的方法 将含锂化合物溶于一种含氧化剂和沉淀剂的混合溶液中 然后在强 力搅拌下 将上述混合溶液加入到一种含锰的化合物溶液中 使其 发生原位氧化还原沉淀 制得前驱物 然后将其转入内衬四氟乙烯 PTFE 的不锈钢高压釜中 在120 260 和自生压力下进行水热晶 化6h 72h 水热合成样品于400 850 热处理2h 48h 即得LixMn2 yMyO4的产品 3 6其它合成方法除了以上几种合成方法 还有乳化干燥法 流变 相法 点火燃烧法 超声波喷射法等合成方法 其中乳化干燥法是乳液的凝胶化提供了一个制备均匀分散金属氧化 物前驱体的好方法 但是乳化干燥法用于合成其它超细离子己有了一定的研究 但用于 制备尖晶石正极材料的报道并不多见 还有待于人们进行更广泛深 入的研究 以期可以找到更多可供选择的乳化体系 向实用化 规 模化的阶段迈进 流变相法是一种新兴的合成尖晶石型正极材料的方法 李光等人以含羟基有机溶剂和水的混合溶液为分散剂 按比例称取 一定量的LiNO3和MnO2为原料 机械研磨混合后 加入14 质量比 的 有机剂与水的混合液 在一定温度下缓慢搅拌 浸泡24小时 得到 呈流态的胶状物 真空100 干燥2小时 研磨成细粉 在空气气氛中于650 760 烧结一定时间即得 其比容量达到117mA h g Park HyuBum等用自动点火燃烧聚丙烯酸硝酸盐合成尖晶石型LiMn2O4正极 材料 利用聚合物作为燃料 称为点火燃烧法 Taniguchi L等人用超声波喷射高温分解合成LiMl 6Mnll 6O4这是一个很有效 的合成尖晶石型LiMn2O4及其衍生物的方法 所需时间不到5分钟 产品为球形 但这些新型方法目前并不能用与工业大批生产中 只有当可进一步 发展 进行更深一步研究研究之后才有可能大范围推广 4尖晶石LiMn204材料的掺杂和包覆性改进4 1尖晶石材料的掺杂掺 杂是稳定材料结构和性能的常用手段 它可以改善尖晶石的循环性 能 但会引起初始比容量的减少 因而不能掺杂过高的量 在选择掺杂离子时需要考虑以下几个因素 1 掺杂离子的晶体场稳定 能在尖晶石结构中锂离子占据8a四面体 间隙和锰离子占据八面体16d间隙 因此选择掺杂离子时 首先应选择与锰离子相近或更强的择位能 掺杂后这些离子就会顺利进入Mn的16d位置 从而稳定尖晶石结构 2 掺杂离子的稳定性 掺杂低价离子可以提高Mn的平均价态 抑制Jahn Teller效应 若掺杂离子不稳定 易于氧化高价离子 导致锰的平 均价态的降低 发生Jahn Teller效应 3 M O键的强度 掺杂离子与氧所形成的强M O键能提高尖晶石结构的稳定性 改善循环性能 15 4 掺杂离子的半径 掺杂离子的半径过大或过小 都可以导致尖晶石晶格过度扭曲使稳 定性下降 使循环性能变差 采用少量离子对锰离子进行掺杂 可以充分抑制Jahn Teller效应的发生 有效提高了电极的循环寿命 抑制了容量的衰 减 锰酸锂正极材料的掺杂与改性主要分为三种 1 仅提高Mn元素的平均价态 抑制Jahn Teller效应 主要掺杂Li M2 Zn2 以及稀土离子等 15 这类离子少量掺杂 可以提高锂离子电池的循环性能和高温性能 2 提高Mn元素的平均价态 增强尖晶石结构的稳定性 这类离子主要包括C CO3 Ni2 由于这类离子的离子半径与Mn离子半径差别不大 其M O键键能一般比Mn O键能大 加强了晶体结构 抑制了晶胞的膨胀和收缩 因此掺杂量 较大时基本上不改变尖晶石结构 3 提高Mn元素的平均价态 但容易形成反尖晶石结构其通式为B AB O4 A2 分布在八面体空隙 B3 一半分布于四面体空隙另一半分布 于八面体空隙 掺杂量较大时导致尖晶石结构破坏 这类离子主要包括A13 Ga Fe等 它们主要取代四面体8a位置的Li 掺杂量较少时 蓄电池可逆容量 只是稍有降低 而循环性能明显提高 人们对离子掺杂进行了大量的工作 几乎所有的金属元素都被尝试 用作改善锂离子电池正极材料锂锰尖晶石的循环性能 过渡金属掺杂离子如Cr3 CO3 Ni2 Cu2 等一般部分取代Mn进 入LiMn2O4尖晶石的次晶格八面体间隙位置 而有些金属离子半径相 对较小 或者和其氧四面体与八面体择位能相差较小 掺入LiMn2O4 尖晶石后 难以确定其究竟进入四面体间隙还是八面体间隙位置 比如Mg2 FeH等 近年来 稀土元素掺杂也逐渐成为人们研究的热点 但基本局限在 国内 主要有Ce等元素 有些掺杂稀土元素可以明显提高提高正极材料的容量 且随掺杂量 的增加容量会保持率大体呈现上升 4 2尖晶石LiMn204材料的包覆表面修饰改性是目前研究中的热点 它是在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质 同时只允许Li 自由 通过 而H 和电解质溶液不能穿透 16 这样可以减小材料的比表面积 减缓HF的腐蚀 电解液中的极少量水 与电解质LiPF6反应生成HF 而HF与LiMn2O4反应会导致电极溶解 从而可以有效地抑制锰的溶解和电解质分解 所选择的包覆物必须具备以下特征 1 能与尖晶石颗粒良好的复合 保证少量的包覆物可在尖晶石表面 形成一个均匀的包覆层 2 具有较高的锂离子电导率 3 必须能抵抗电池4V正极材料的高氧化电势 4 处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相冲突 对正极材料进行包覆的方法有两类一类是对电极材料粉末进行包覆 另一类是对电极薄膜进行包覆 前者的优点是所有粒子均可均匀地被包覆 但表面包覆后会影响粒 子之间的接触和电极的电子导电率后者虽可避免这些问题 但是很 难对所有的粒子均匀包覆 目前对薄膜电极的包覆方法有射频磁控溅射法 等离子体化学气相 沉积法 脉冲激光沉积法等 对电极薄膜进行包覆需要较昂贵的设备 且大量制备不太容易 而 包覆正极材料颗粒比较简单易行 适用于规模生产 包覆电极材料粉末常用的有化学沉积法和溶胶 凝胶法 前者主要 是包覆金属氢氧化物前驱体和磷酸铝等结晶细小 且在溶液中生成 胶状沉淀的物质 但包覆的均匀性不太理想 而后者原料价格昂贵 使用的大量有机溶剂对环境污染严重 目前包覆的研究主要分为LiCoO2包覆LiMn2O4 锂硼氧化物包覆LiMn 2O4 以及LiCO3包覆LiMn2O4化学镀镍包覆和金属氧化物包覆等 5结论本文通过讨论锂离子电池的发展现状 主要阐述了有关锂离子 电池正极材料 尤其是尖晶石型LiMn2O4正极材料的发展 主要讲述有1尖晶石型LiMn2O4的电化学性质 几种影响其电化学性 能的主要因素 包括Jahn Teller效应 Mn的溶解 高电位共存 电解液的影响 其中 Jahn Teller效应和Mn的溶解影响尤其明显 2分别介绍了尖晶石型锰酸锂的几种合成方法 并一一对它们的优劣 进行讨论 其中高温固相合成和溶胶 凝胶法比较适合此材料的大批生产 但高温固相合成