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聚乙烯吡咯烷酮 1概述 聚乙烯吡咯烷酮 polyvinylpyorrlidone 简称PVP 是一种非离子型高分子化合物 是N一乙烯基酰胺类聚合物中最具特色 且被研究得最深入 广泛的精细化学品品种 目前已发展成为非离子 阳离子 阴离子3大类 工业级 医药级 食品级3种规格 相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物 共聚物和交联聚合物系列产品 并以其优异独特的性能获广泛应用 PVP作为一种合成水溶性高分子化合物 具有水溶性高分子化合物的一般性质 胶体保护作用 成膜性 粘结性 吸湿性 增溶或凝聚作用 但其最具特色 因而受到人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性 在合成高分子中象PVP这样既溶于水 又溶于大部分有机溶剂 毒性很低 生理相溶性好的并不多见 特别是在医药 食品 化妆品这些与人们健康密切相关的领域中 NVP PVP 3 2PVP的国内外研究现状 自从1938年德国化学家Reppe首次公开用乙炔为原料合成NVP及其聚合物PVPPVP已经发展成为均聚物 共聚物 交联聚合物三大类 PVP及其单体NVP最早是由BASF公司J Walter Reppe以乙炔为主要原料合成的 该法称为Reppe法 又叫乙炔法 美国GAF公司 现在的ISP公司 于1956年开始生产日本触媒于2003年开始生产PVP产品 高分子量的PVPK90BASF和ISP的PVP 各2万吨左右日本触媒2007年扩产后产能为3500吨左右俄罗斯和伊朗也有小的生产装置 俄罗斯 小分子量的PVPK15和K17 约800吨 年 4 2006 2008年全球PVP实际产量汇总数量 吨 5 2006 2008年全国内PVP实际产量汇总 3PVP的性质 聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性白色树脂状固体 有K15 K30 K60 9K0等种类 相对分子质量为10000 40000 160000和360000四个等级 K值是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值 PVP相对分子质量愈大 粘度愈大 K值愈大 反之则相反 PVP的结构中 其链上吡咯烷酮环上的亚甲基是非极性基团 具有亲油性 分子中的内酰胺是强极性基团 具有亲水和极性基团作用 PVP既可溶于水 又能溶于醇 羧酸 醇胺 卤代烃等极性有机溶剂 固体PVP及其水溶液化学性能均很稳定 PVP可在水 甲 乙 醇 氯仿或二氯乙烷中成膜 薄膜无色透明 硬而光亮 PVP具有较强的吸湿性 与聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚乙烯醇 虫胶和糊精等相容性良好 3 1吸附性能与复合作用 PVP是由许多相同结构单元组成的线型聚合物 整个分子有很大的柔顺性 在水溶液中整个分子具有显著的内部自由度 每个大分子还含有许多与外相 特别是固体 可能粘接的位置 因此PVP易吸附在许多界面上 PVP分子结构具有强极性和易形成氢键的酰胺基团 且分子内的O原子 N原子是典型的配位原子 具有与某些金属生成络合物的能力 使PVP能够与许多物质 特别是含羟基 羧基 氨基及其他活泼氢原子的化合物生成固态络合物 又由于PVP在溶液中带正电荷 故带负电荷的基团或固体微粒就更容易吸附PVP PVP还能与某些低分子量的物质形成复合物 从而使某些物质增溶或产生沉淀 或降低某些物质的刺激性及毒性 如 在25 I2在水溶液中的溶解度为0 034 而在1 PVP的水溶液中 其溶解度为0 58 可见溶解度增加了16倍 3 2成膜性与粘接性 PVP溶液能浇铸成透明光亮的薄膜 且有一定的挺度 PVP薄膜具有优良的粘接性能 可作为纸张 玻璃 塑料和金属的粘接剂 但PVP薄膜的吸湿性较强 其吸水率高于聚乙烯醇 低于羧甲基纤维素 且随空气中的湿度增加而上升 3 3化学稳定性 在正常条件下 固体PVP是很稳定的 在100 下加热15h以上都不发生明显的化学变化 但在空气中加热到150 或与硫酸盐混合并在90 下加热30分钟会发生交联反应 生成不溶于水的化合物 在偶氮化合物或重铬酸盐一类氧化剂存在下光照会使PVP生成凝胶 PVP的水溶液通常较稳定 但和硅酸钠或磷酸三钠等多价强碱盐一起加热时会生成沉淀 3 4生理惰性 在长期的医学临床观察和毒性试验中已得出肯定的结论 PVP在生理学上是安定的 它对皮肤和眼睛无刺激或过敏 不被肠胃吸收 可在腹膜 肌肉 静脉内注射及非肠道方面应用 分子量超过60000的PVP甲肾脏不能排泄而会被贮积 但没有PVP致癌的病例 临床表明 急性口服与腹腔注射PVP均属无毒 因此PVP能在医学和医药 食品中广泛应用 4N 乙烯基吡咯烷酮的合成 NVP在常温下是一种无色或者淡黄色 略有气味的透明液体 易溶于水 分子量 111 143 相对密度 1 04g mL 25 熔点 13 5 沸点 148 13332 24Pa 闪点 98 33 NVP除易溶于水外 还易溶于许多有机溶剂 如甲醇 乙醇 丙醇 异丙醇 三氯甲烷 甘油 四氢呋喃 乙酸乙烯酯等 还能溶于甲苯等芳香类溶剂 所以NVP具有优良的溶液特性 这也为NVP溶液聚合的溶剂提供了较大的选择范围 传统乙炔法工艺路线 Reppe合成法 早在1938年 著名的乙炔化学家WalterReppe在实验室中首先合成出PVP 该方法以乙炔为主要的起始原料 故称乙炔法 是发展至今最为成熟的合成及生产N 乙烯基吡咯烷酮 NVP 的方法 其工艺大致如下 60年代以来 石油化工产业迅速发展 1 4 丁二醇可以直接从丁烷氧化而来 GBL也可以先从丁烷氧化制取顺酐 再经顺酐加氢制取 Reppe法是有机合成工艺中最重要的工艺路线之一 该法的优点是基础原料乙炔易得 但合成路线长 设备投资大 且1 4一丁二醇的中低压合成技术难度大 还会造成环境污染 以乙酰丙酸为原料合成PVP 分为三步法和四步法 三步法 四步法 14 NHP脱水法 丁内酯法 丁内酯 GBL 和乙醇胺 MEA 进行胺解即可得到NHP 胺解需要在较高的温度或催化剂存在下进行 用过量的MEA和GBL反应 首先生成N 羟乙基 羟丁酰胺 HHBA 和水 如在反应系统中逐步分离出水 反映温度可提高到190 220 使HHBA闭环脱水得NHP 收率90 95 NHP脱去一份子水即生成NVP 但 羟乙基的脱水形成双键并不十分容易 根据具体的合成路线不同 又分为 丁内酯直接脱水法和 丁内酯间接脱水法 15 NHP脱水法 丁内酯法 卤代法卤代法是间接脱水法中被研究得较多的方法 用氯化亚砜或盐酸作卤化剂 与NHP 羟乙基吡咯烷酮 反应生成氯代乙基吡咯烷酮 然后再进行消除反应而得到NVP NHP脱水法 丁内酯法 乙酐法该法是乙酐和NHP在135 400Pa的低压下分离出中间产物 然后在460 下进行热解反应得到NVP 乙酐法需在高温下进行热解 会使部分产物分解 而中间产物的分离需要在真空下进行 造成操作上的困难 且收率较低 因此该法并不具备工业化的前景 17 NHP脱水法 丁内酯法 吡咯烷酮法直接以吡咯烷酮为原料和羧酸乙烯酯等乙烯基化合物在催化剂的存在下进行加成反应 然后通过加热脱除羧酸等物质而得到NVP 按照与吡咯烷酮反应的物质不同又分为羧酸乙烯酯 吡咯烷酮法 乙烯基醚 吡咯烷酮法 环氧乙烷 吡咯烷酮法等 5PVP的合成 PVP是聚乙烯吡咯烷酮 polyvinylpyrrolidone 的简称 是由NVP均聚而生成的聚合物 PVP分子式 C6H9NO n商品PVP是白色 乳白色或者略带黄色的固体粉末 也有以30 60 水溶液出售的供不同用途的工业品 根据用途一般分为医药级 食品级 工业级3种规格 其平均分子量一般用K值表示 分为K 15 K 30 K 90分别代表PVP平均分子量范围是1万 4万 63万 19 20 PVP物理常数 含水量 5 0 硫酸盐灰份 0 1 醛 以乙醛计 0 05 氮 12 0 12 8 pH值 10 水溶液 5 0 9 0重金属 以Pb计 10ppm过氧化物 PPM 以过氧化氢计 400外观 Appearance 白色或乳白色粉末或颗粒 21 PVP的粘度PVP的粘度 与K值的关系 K 1000K0 C为PVP水溶液的浓度g 100ml 为PVP相对于纯溶剂的粘度 根据上式 可从PVP水溶液的粘度求得相应的K值 从而可以用K值来表征PVP的平均分子量 5 1均聚 5 1 1本体聚合 NVP可以在140 和更高的温度下由热引发聚合 NVP和过氧化物共热至110 时 很快发生聚合 反应温度自行上升到110 190 生成熔融状态的聚合物 冷却后 粉碎即成有吸湿性的聚合物粉末 但此法制得的聚合物由于聚合过程中的粘度增高 聚合物不易扩散 局部过热等结果 使生成的聚合物带有黄色 K值低 残余单体含量高等缺点 由于NVP极容易发生本体聚合 所以NVP单体在长期储存 运输过程中需要加入阻聚剂 在聚合之前需要蒸馏提纯 5 1 2溶液聚合 由本体聚合制得的PVP 必须经过提纯 否则不能满足商业产品的要求 因此发展了NVP的溶液聚合 NVP可以在很多溶剂 包括异丙醇 甲醇 乙酸乙酯 苯 水等溶剂中聚合 由于水是最安全的溶剂 一般采用水溶液聚合较多 NVP可单独用过氧化物作引发剂 用胺或铵做活化剂进行水溶液聚合 Fikentscher首先发展了NVP的水溶液聚合方法 其反应机理如下 5 1 3悬浮聚合 GAF公司曾报道一种MVP的悬浮聚合技术 即在庚烷中加入一种加Gentexv 516的分散剂 使NVP和少量水一起分散呈油滴状 悬浮于庚烷中 再用AIBN在25 下引发聚合 可制得平均分子量高达67万的PVP 上述悬浮聚合中加入二乙烯苯等双官能团乙烯基单体进行共聚成交联型PVP 具有高吸水性能 但不再溶于水和其他溶剂 GAF公司报道了多种交联PVP的制备技术 不溶性PVP还可以用离子型催化剂的聚合技术制得使NVP聚合成交联额不溶性聚合物 5 2共聚 NVP广泛地用作共聚单体以改变某些价格较低的聚合物的性质 如提高亲水性 增强对金属 玻璃 尼龙 赛璐珞密胺等基材的粘结性 提高软化点 改进乳化能力等 共聚反应可以本体 溶液或乳液状态进行 溶剂包括水 本 甲苯 丙酮 C1 C4醇 乙酸乙酯 己烷等 最通用的引发剂是偶氮二异丁腈 5 3交联聚合 交联聚乙烯吡咯烷酮 PVPP 可以看作是由线型的PVP分子链通过物理方法或者化学方法相互交联而成的 采用不同合成方法所得到的PVPP 由于交联方法和交联度不同 PVPP的某些性能也不相同 根据交联度的不同 PVPP表现为超强吸水性树脂 低交联度 吸水凝胶 中等交联度 和不溶物 高交联度 与PVP相比较 PVP是一种水溶性高分子 而PVPP则只能在水中溶胀 采用NVP单体与多不饱和基化合物共聚法所合成的PVPP是一种超强吸水性树脂 具有很强的吸水 保水能力 其吸水能力可达到自身重量的数倍 甚至数十倍 并且基体与吸附水间能够形成氢键 即使在一定压力下吸附水也不会流失 高交联度的PVPP不溶于水 吸水能力也差 可回收重复循环利用 PVPP具有很好的生理安全性 吸水性 水不溶性 络合性等优良特性 在医药 食品等领域有广阔的应用前景 6PVP的应用 6 1PVP在医药辅料中的应用PVP的优异生理相容性是其固有而独特的性质 使其一面世就受到医药界的重视 发展到如今 已与纤维素类衍生物 丙烯酸类化合物一起成为当今三大主要合成药用辅料 PVP优良的生理惰性 不参与人体新陈代谢 又具有优良的生物相容性 对皮肤 粘膜 眼等不形成任何刺激 从生物学的观点来看 PVP的分子结构特色类似于用简单的蛋白质模型的那种结构 甚至于它的水溶性对某些小分子的配合能力以及能够被某些蛋白质的沉淀剂硫酸铁 三氯乙酸 丹宁酸和酚类所沉淀等特性也和蛋白质相似 以致于使PVP被广泛地用作药物制剂的辅料 1 用作制剂的粘结剂 其粘结能力强 与人体相容性好 溶解能力强 是目前制备泡腾片的最佳粘结剂 如阿斯匹林 扑热息痛 青霉素V 头抱立新 潘生丁等 2 共沉淀剂 有许多药物疗效好 但由于在水中的溶解度很小 致使其生物利用度降低 PVP作为难溶药物的共沉淀剂可提药物的溶出度和溶出速度 提高疗效 减小剂量 如PVP与p一胡萝卜素 黄霉素 利血平的共沉淀物的溶解度 溶解速度 吸收速度均比原成分提高 3 作为注射液中的助溶剂或结晶生成阻止剂 这种增溶作用主要是药物和PVP的缔合作用产生的 4 包衣或成膜剂 在药膜包衣中加人PVP不但可以因PVP的高粘结力增加包衣对药物基料的粘着力 还可因其优良的分散性使包衣悬浮液稳定性增加 还可防止在干燥时在包衣膜表面的微裂纹 5 延缓剂 缓释剂药物的可控释放可延长药物的作用时间 控制药物的作用强度 PVP与许多药物有分子间的缔合作用 因此 控制PVP与药物的缔合程度 可延长药物在体内的释放和吸收 从而起到延效和缓释作用 这种作用可以通过选用合适的相对分子质量及浓度加以调节 如低浓度的PVP会延长氢氟甲噻溶解而高浓度的PVP却大大增加其溶解速度 6 2PVP在化妆品中的应用PVP可从水 甲醇 乙醇 氯仿或三氯乙烷的溶液中注或涂布成膜 PVP的薄膜是无色透明的 硬而光亮 溶剂对生成的膜无影响 PVP同时具有较强的吸湿性 高稳定性 逐步取代天然高分子 使其成为在化妆品工业中应用的水溶性合成高分子的主导品种 在PVP的消费结构中 发达国家的化妆品工业中占70 一80 而我国化妆品工业中占30 一50 6 2 1PVP在护发中的应用 早在20世纪05年代 PVP就开始用作头发定型树脂 香波 发乳 发胶 定型液 喷发胶 含有PVP聚合物的发型保持剂能在头发上形成富有弹性和光泽的薄膜 起到定型作用 不沾灰尘 不易剥落 极易洗净 但由于PVP均聚物吸湿性较强 弹性欠佳 不适宜潮湿气候 逐渐被其它共聚物取代 共聚物主要是NVP与醋酸乙烯及与丙烯季胺盐的阳离子共聚物 它的薄膜与头发有更持久的结合 良好的干 湿梳理性 特有的泡沫强度 使其兼具定型和调理功能 是摩丝成功销售的关键 目前其向三元共聚物方向发展 6 2 2在护肤品中的应用PVP具有形成不闭塞性膜和润湿的作用 结构又跟蛋白质结构相似 因此PVP与皮肤 发须有很好的亲和性 能改善护肤用品的感受和功效 如用于防垢膏 防晒膏 其配合作用使其在化妆品中作为去毒剂 减轻或消除产品中活性物质对皮肤 眼睛等的化学刺激作用 如用于唇膏 护肤乳 剃须液中 另外 PVP的亲染料性及对头发的亲和力的结合 可使染发剂得到均匀的颜色 调节PVP与染料的比例 可以制备不同染色牢度的染发剂 使其成为永久性染发剂或暂时性染发剂 PVP含量愈高 染发效果越暂时 6 3纺织工业PVP与许多有机染料有很强的亲和力 主要是由于PVP分子中的内酰胺结构与染料中的羟基 氨基等有机官能团结合 它可与聚丙烯腈 酯 尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合 大大提高其染色力和亲水性 PVP还可用作织物的抗尘污剂 剥色剂 染料快速还原剂和颜料的缓冲剂和分散剂 PVP与尼龙接枝共聚后 生产的织物改善了抗湿皱性能和防潮性 而且在PVP存在下 大多数染料变得易溶解于水 增加了染料的染色能力 并使染整的纤维光泽鲜艳 持久 6 4饮料工业PVP能与特定多酚化合物 如单宁 形成络合物 使其在果汁饮料中起到澄清作用和防凝作用 在酒和醋等的生产过程中使用PVP也能起到同样作用 交联PVP在啤酒和茶饮料中的应用尤为广泛 啤酒中的多酚类物质能与啤酒中的蛋白质结合 生成单宁大分子复合物 会严重影响啤酒的风味 并缩短其保质期 而交联聚乙烯吡咯烷酮 PVPP 能够与啤酒中的单宁酸和花色苷络合 从而使啤酒澄清 且提高啤酒的储存稳定 延长保质期 在茶饮料中 使用PVPP可适当降低茶多酚的含量 且PVPP不残留在茶饮料中 可重复使用 大大降低成本 6 5 1外伤包扎带理想的外伤包扎带应具有较强的液体吸收能力 大于90 能透气 且屏蔽细菌 通过辐射交联或化学交联合成的PVP包扎带满足上述条件 通过改变辐射聚合时分散剂的种类和用量 可以调节PVP包扎带的流变性 另外PVP还能促进皮肤对药物的吸收 如将PVP加入到环糊精等药物中 能促进药物渗透真皮 使药物得到吸收 而不影响皮肤的呼吸平衡 6 5医疗用品 6 5 2人工导管润滑膜PVP本身带有亲水基团 很容易与水结合形成亲水凝胶 具有良好的生物相容性 用特殊工艺将亲水性的PVP有机地结合在表面疏水的医用导管上 在导管表面形成一层不会脱落的润滑薄膜 在临床插管时具有超润滑作用 用PVP涂覆的一次性超滑导尿管 经上百例临床验证 润滑效果显著 另外在肾脏移植等手术中 也开始研究利用PVP作导管润滑膜 且临床效果较好 6 5 3人工玻璃体人眼正常的玻璃体为凝胶状 主要成分是水 其含量几乎达到99 玻璃体浑浊和视网膜脱落都可能引起视力下降甚至失明 为取代病变的玻璃体和治疗视网膜脱落 人们试验合成了多种替代物 其中PVP水凝胶是第一个用作病变玻璃体替代物的合成高聚物 作为一种优异的玻璃体替代物 PVP水凝胶具有良好的生物相容性和生物物理光学特性 其网状支架对眼球内的新陈代谢成分具有良好的通透性 另外 PVP水凝胶具有粘弹性 表现出良好的填充作用 可以封闭裂孔 展平视网膜 6 5 4角膜接触透镜材料