锂硫电池正极材料研究进展,锂硫电池正极材料研究进展

锂硫电池正极材料研究进展锂硫电池正极材料研究进展 锂硫电池正极材料研究进展锂硫电池正极材料研究进展 第19卷第2期电池工业xx年4月锂硫电池正极材料研究进展罗晓华 余瑞芳 珠海银隆新能源有限公司 广东珠海519000 摘要锂硫电池 是一类极具发展前景的高容量储能体系 将是下一代电动汽车以及 混合电动汽车的化学能源 通过十余年的研究和开发 虽然对其电化学过程中复杂反应机理还 没有完整系统的理论描述 但是围绕锂硫电池的研究取得了很多成 果 回顾了过去十余年在锂硫电池正极材料领域取得的研究成果 介绍 了锂硫电池正极材料的研究现状 分析了该体系的缺陷和存在的问 题 并展望了今后锂硫电池的研究方向 关键词锂硫电池 正极材料 复合材料 电化学性能T M912 9A1008 7923 xx 02 0103 05R esearc hpr ocess ofl ith ium sul f ur b atter iesL UO Xiao h ua Y UR ui f ang Z huhai Yi nlong Ener gy Co L td Z huhai Crua ngdong519000 C hina A bstractL ithium sulfur batteryis ahig hcapacity energy storage systemw ithbright future and itis co n sideredas thenex tg eneratio np ortab le ener gysu pply dev ice for electricv ehicle E V an dhybrid electricvehicle H EV T hroug hdecades ofresearch anddev elopm ent people understandthe sy stem stepwisely T he electrochem istrym echanism of sulfurcathode isvery co mplex andh ardto exam ine w hic his thekey point to dev elop lith iu m s ulfu r b attery A lthou ghth ere are many unknownmechanism inthe electrochemicalprocess ofcharge discharge of the lithium sul furb attery som e ac hievem entsh aveb eenmad eo nth edevelop men t of catho de material sw hich p rov ide v ario uss ourc est ost udy T heach ievem ents onlithiu m su lf ur battery int hepas td ecade fro mth eres pects o f lithium su lfu r batterysysteman dcatho demateria lsare review edin thisp a p er T he weak nesses are revealedan dth ef uture isp rospected K eywordslithium su lfurbattery cathode materials positematerials electrochemical property经过多年的发展 锂离子电池的生产工艺日趋完善 已成 功应用于现代社会生活的各个方面 但是随着电动车和移动电子设备的飞速发展 锂离子电池的比容量 和比能量不能满足市场的要求 因此寻找和开发新型的具有高比容 量和高比能量 安全 廉价的二xx 10 24作者简介罗晓华 1982一 女 福建人 硕士 B iographyL UO Xiao hua 1982一 female m aster次电池是目前研究热点 而锂硫电池是最具发展前景的高能电池之一 逐渐成为研究的重点 锂硫电池以金属锂为负极 单质硫为正极 理论比能量可达到2600W h kg 远大于现阶段商业化的二次电池 此外 单质硫资源丰富 价格低廉 环境友好 极具商业电池工业 罗晓华 等锂硫电池正极材料研究进展历价值 xx年 美国Sion Power公司制作的全固态锂硫电池 为无人驾驶环球飞机Zephyr提供 夜间动力 最近1O年来 随着锂硫电池研究的升温 美国 日本 加拿大 日 本 韩国等国外机构以及国内的清华大学 防化研究院 南开大学 厦门大学等均对该体系进行了深入的研究 本文回顾了最近10余年国内外对锂硫电池特别是正极材料的研究 分析了锂硫电池体系存在的问题 总结了前人的研究成果 特别是 最近两年内提出的新思路和新材料 对今后的研究和开发进行了展1 1 1锂硫电池工作机理及难点锂硫电池工作机理锂硫电池的反应机 理较为复杂 至今尚未有明确研究证明 现阶段公认的机理是锂硫电池是采用硫或含硫化合物作为正极 锂 或储锂材料作为负极 以S S键的断裂或生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系 与摇椅反应的锂离子电池一样 充放电过程中 L i作为导流子在正负极之间穿梭 放电时 L i从负极向正极迁移 正极的S S键断裂 与L i生成L i S 充电时L iS电解 释出L i重新迁回负极 沉积在金属锂或储锂材料中 图1为锂硫电池工作原理图l 图2为锂硫电池典型的充放电曲线 图1锂硫电池工作原理图Fig 1The workingprinciple diagramof lithium sulfur batteries 1 放电过程主要包括4个阶段第一阶段固液反应过程 主要是由固 体的硫和少量溶解的硫离子形成长链的多硫化物Li s组成 多硫化物离子一旦形成 在电场作用下便会马上溶解到电解 液中 随着放电过程的进行 硫慢慢溶解到电解液 多硫化物阴离子逐渐 向负极迁移 此阶段放电电压平台是2 4V 第二阶段液相转变过程 主要是由L i S转变成可溶的短链的多硫化物L iS x 4 的过程 随着104J 05mA cm2 I IIIl lIV L L 0500l0001500Sp ecif i ap acity m Ah g图2锂硫电池典型的充放电曲线Fig 2T hedischarge charge curve of lithium sulfur batteries多硫化物链长的变短 电压逐渐降低 这个阶段受电解液影响较大 第三阶段固液反应过程 短链的多硫化物L i S向不溶的Li S和L iS转变 此阶段放电平台为2 1V左右 第四阶段固相与固相的反应 主要是L is向L iS转变的过程 上述四个阶段中 第三阶段对容量的贡献最大 所产生的容量和电 压平台会随着多硫化物的改变而改变 当放电的主要产物是L is时 电池具有更高的容量和较低的放电电压平台 可以使第四阶 段变短甚至消失 由于L is和Li S的不导电性 容易使第四阶段反应慢且极化大 2 充电过程由图2可以看到 充电过程中只有一个平台 反应可以 表示为如式 1 所示 8L i2S S8 16L i 1 硫离子被还原为单质硫 充电过程中只有一个尖峰 电压开始有 一个很小的下降 这个电压的变化是由于溶解的多硫化物 L iS和氧化反应过程 可以由式 2 和式 3 表示l3 S 的反应 是一个L i2S L i2S L i2S一 L i2S1 2 L i2S L i2S2一L izS L i2S2 3 发生 2 和 3 反应时 不溶的Li S和L iS溶解到电解液中 这对电池的可逆性有很大的帮助 1 2锂硫电池研究难点开发锂硫电池至今尚有一定的难度 主要在 于 1 无论是单质S还是Li S均为绝缘体 影响了电荷的传递 2 L i S可逆性差 容易失去电化学活性 3 存在体积效应由于Li s与s的密度差别较大 充放电过程中正负极材料循环发生体积膨胀 收缩 变化大 会破坏电极结构 5 4 存在中间产物多硫化物 易溶解在电解质V OI 19NO 2A prxx第19卷第2期电池工业历嘶xx年4月中 并向负极迁移 造成活 性物质损失及较大的能量损耗 5 充放电过程中还存在许多其他的中间产物 过程复杂 反应机理 仍不明确l 7 因此 开发锂硫电池的关键在于明确正极的反应过程 制备合适的 正极材料 选用合适的电解质体系 保护负极 将负极的活性锂和 反应中产生的多硫化物有效隔离 22 1锂硫电池正极材料研究进展有机硫化物材料采用有机硫化物作 为正极 电化学反应中通过形成或断裂S S键进行能量存储和释放的有机物或聚合物 包括二硫化物 有机多 硫化物和硫化聚合物 其特点是不含金属元素 质轻环保 但是由 于S C键不稳定 硫容易从有机链上脱落而失去反应活性 造成这类材料 的循环性能欠佳 另外 活性分子中无电化学活性的有机官能团所占质量比较大 使 这类材料的比容量相对锂离子电池无机材料无明显优势 xx年后相 关的研究较少 文献 8 对各种有机硫化物正极材料做了很好的总结 表1为几种重 要的有机硫化物 表1各种有机硫化物的结构与性能嘲T able1T he stru cture and perf orma nceofvarious organ osulfides 有机硫化物种类结构比容量 mA h g2 2硫 碳复合材料硫碳复合材料是采用高导电性和大比表面 的碳材料来与硫物理复合 由于碳的表面对硫具有亲和性 与硫之间有较强的物理吸附作用 非常适合作为硫的载体 Choi等口 认为 复合材料中硫的颗粒越小 炭的吸附能力越强 活性材料 的利用率也越高 只有利用率在5O以上才具有实际应用价值 9外 碳105材料的导电能力 复合材料与电极的形貌以及硫在复合物中的 含量等因素都会对电化学性能造成影响 般来说 碳材料不仅能够作为复合材料传输电子的导电骨架 还提 供电化学反应界面 1 结构稳定的碳骨架还能够有效抑制反应中死硫化锂的形成和体积变 化对电机的破坏 1J 碳材料的种类繁多 筛选合适的碳材料是一个复杂的工作 研究人员分别尝试了各种类型的碳材料与硫复合 有高比表面活性 碳 1引 导电炭黑 1 碳纳米管 纳米碳纤维 石墨 膨胀石墨ll7 石墨烯口 和多孔碳材料口等 综上研究成果 碳纳米管 石墨烯和高比表面导电炭黑都是理想的 复合载体 他们共同的特点是比表面积较大 电导率高 复合物的制备方法对材料性能的影响也不容忽视 目前 所采用的复合方法主要是高能球磨复合口和湿法复合 高能球磨法可以将单质硫破碎到亚微米尺度并均匀分散在导电碳中 但硫与碳之间接触的紧密程度不高 硫或其生成物容易从碳的导电 网络脱落 因而循环性能较差 热复合法是利用硫的熔沸点低的特点将硫 碳混合物加热到硫的熔 点甚至升华温度以上 让大比表面积的碳饱和吸附液态气态的硫分 子 优点是碳硫结合紧密 美中不足的是硫会相互粘结在一起结成较大 的块 造成电化学反应中锂离子传输障碍 澳大利亚的Wang等将多孔炭和升华碳混匀后在密闭容器中阶梯加热 至300 一 热S C球磨热处理湿泣图3用球磨 热复合和湿法复合三种不同 方法制备的硫 碳复合材料示意图T hescheme ofthe sulfur carbon positesprepared Fig 3by three differen tmeth odsba llmill ing therm otr eating and wet meth od湿法复合是先将碳材料均匀分散在水溶液中 再利用沉淀反应在 碳材料表面均匀沉积硫 从图3可以看到 该方法制备的复合材料 硫紧密包覆在碳表面 形 成核壳结构的复合材料 硫层均匀 厚度可调 颗粒与颗粒之问不 黏结 以多壁碳纳米管作为碳核的复合材料中硫的负载量可以达到85以上 该复合材料具有优异的倍率性能和循环性能 V Ol19NO 2A pr xx电池工业罗晓华 等锂硫电池正极材料研究进展咖根据硫 碳结合方式 硫 碳复合材料还分为硫包碳结构和碳包硫结构 不同于以上硫包碳结构的复合材料 碳包硫型复合材料是采用具有 丰富孔结构的碳材料作为载体 硫填充在碳材料的孔道中 作为载体的碳材料包括有序介孔碳 1 大孔碳胶l 2 碳纳米管 等 硫分散填充在碳载体内部的孔和通道中 硫离子的尺度被限制在纳 米级表现出极好的反应活性和高的利用率 文献 1这类材料在首次放电中比容量均超过1300mA h g 其次 碳材料提供的刚性骨架 不仅是电子传输的通道 还抑制了 反应中活性物质体积变化对电极结构的破坏 大大提高了电池的循 环性能 厦门大学董全峰课题组 2提出了采用微孔 介孔二阶结构的碳凝胶 作为载体 只将硫填充在微孔 而介孔作为吸吮电解液 提供离子 通道的通道 具有此结构的复合材料展示出良好的倍率放电性能 在0 2C倍率下 硫的放电容量达到I107 1mA h g 30周后 放电容量仍保持在800mA h g 碳包硫材料面临的主要问题是硫的载量普遍不高 提高硫的负载量 将是今后的努力方向 2 3硫 聚合物复合材料的研究采用聚苯烯腈 PA N 聚吡咯 PPy 聚噻吩 PT h 及其衍生物等导电聚合物与单质硫制成复合材料 该类型复合材料不仅可以增加两者分子水平上接触 提高电子传导 速率 还可以起到固化硫 抑制多硫化物的流失的作用 硫 聚合物复合材料是采用具有分支结构的聚吡咯 聚噻吩等与硫 复合的复合材料作为正极材料 xx年 Zhang Y ongguang等磨 没有进行热处理 制得了纳米结构的硫 聚吡咯二 元复合材料 SEM图显示聚吡咯的分支结构均匀分散在硫的表面 由于没有经热处 理 避免了硫的损失 复合材料的硫含量高达65试 首次放电比容 量为1320mA h g 经25次循环后容量为600rnA h g 40次循环后容量仍保持500mA h g 因此该化合物在电化学性能和硫的利用率方面都得到了显著 的提高 应归功于聚吡咯的导电性好和大的表面积 此外 聚吡咯的分支结构能够提供充放电过程中体积变化的空间 进而改善复合材料的循环性能 炭凝中所报道通过简单的一步球 进行电化学性能测3展望锂硫电池作为高比能的锂离子电池新体系 通过1O余年的研究和探索 人们对它的认识逐渐深入 在对其深入剖析 复杂的硫反应机理也日渐清晰 这些基础性的工 作 为我们根据需要设计出具有优异电化学性能的活性材料和电极 结构提供了指导 但是 在该体系的研究还有很多需要做的 还需要深入研究如何提高其能量密度 功率密度 循环稳定性 探 索新的硫材料的电极反应和电极存在状态 硫锂电池是个长久的研究工作 参考文献 1 Akridge JR Possible technologicalimprovements sul fur carb onco mp ositessu lfur co nd ucting poly mer cor n posites J Solid StateIonics xx 175243 Zhang SS T ranD T A proof of concept lithium E23s ulfur liquid battery w ith exc eptio nall yhig hc apac ity density J J ournalof Power Sources xx 211169 172 3 Zhang SS Role ofL iNO3in rechargeable lithium sul fur battery J E lectrochimicaActa xx 70344 348 4 Zhang SS Read JA A newdirection forthe perform ance improvem entof rechargeablelithium sulfur batter ies J J ournalof PowerSourcesxx xx7 82 He XM Ren JG W angL et a1 E xpansionand shrink Fs age ofth esulfu rco mp osit eel ectr ode inrech argea bl elithiumbatteries EJ J ournalof PowerSources xx 190 1 154 156 6 M ikhaylikY V Akridge JR Polysulfide shuttlestudy inL i S batterysystem batteries fuel cells and energyconversionr J J ournaloftheElectrochemical Society xx 151 11 A1969 1976 7 Ryu HS Guo ZP A hnH J et a1 Investigation ofdis chargereaction mechanismoflithium liquid electrolyte sulfur battery J J ournalof PowerSources xx 189 2 1179 1183 Es 孙莞柠 应皆荣 黄振雷 等 锂离子电池有机硫化物电 极材料r J2 化学进展 xx 21 9 1963 1968 Choi YS K imS Choi SS et a1 Effect ofcathode COr n 9 p onentonth een ergydensit y o fli thium sul furbattery J E lectrochimicaA cta xx 50 2 3 833 835 1o Kim NI Lee CB Seo JM et a1 Correlation betweenpositiv e electrode morpholog yand sulf ur utilization inlithium sulfur battery J J ournalof PowerSources xx 132 1 2 209 212 11 Shim J Dtriebel KA Cairns EJ T helithium sulfur recharg eablecel ieffects ofelectrode positionand sol vent oncell performance J J E lectrochem Soc xx 149 10 A1321A1325 V oI 19NO 21O6Apr xx第19卷第2期电池工业嘶xx年4月 12 J ix L L eeK T Nazar LF A highlyordered nano str uctur ed carbon sul phurcathode for l ithium sul phurbatteries J Nature Materials xx 8 6 500 5O6 13 张波 陈思婷 高学平 离子液体对硫一超导炭黑复合材 料电化学性能的影响 J 电化学 xx 16 1 35 38 14 Zhang B L aiC Zhou Z et a1 Preparation andelectro ch emi calprop erties of sul fu r a cetylen eblack po sites ascathode materials J E lectrochimicaA cta xx 54 14 3708 3713 15 Han SC Song MS Lee H et a1 E ffectof multiwalledcar bonnanotubes onelectrochemical properties oflit hi ur n Sulfur reehargeable batteries J J Electrochem Soc xx 150 7 A889 A893 16 Choi YJ K imK W Ahn HJ et a1 Improvement ofcy cle propertyof sulfurelectrode for lithium sulfur bat tery J J ournalof alloys and Compounds xx 449 1 2 313 316 17 Y uanK G Wang WK Y uZ B et a1 Electrochemical per for man ceofth eex foliated gra phitecontain ing sulfurcathode material for lithium sulfur battery J Electro chem istry xx 15 2 202 205 18 W angC T hepreparation andelectrochemical perform an ceofcathodep ositemater ials forlithiumsulfu rbattery D Doctoral Dissertationof Xiamen University 2O10 19 赵春荣 王维坤 刘荣江 等 常温下真 空浸渍制备的L MC S复合材料 J 电池 xx 40 1 6 9 2O Cheon SE Cho JH Ko KS et a1 Structural factorsof sulfurca 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