第七章 非氧化物材料及其复合材料(王)1

第七章第七章 非氧化物材料及其复合材料非氧化物材料及其复合材料 王王 1 1 第七章非氧化物材料及其复合材料 王 1第七章非氧化物材料及其复 合材料从上世纪80年代开始 炭质 炭结合和氮化物结合耐火材料 在钢铁冶炼领域的应用得到了飞速的发展 现基本取代了传统氧化 物耐火材料 成为钢铁冶炼用耐火材料的主流 并对强化冶炼 提 高使用寿命起着决定性作用 非氧化物材料及其复合材料按照结合方式不同分为三种 1 炭质耐火材料 2 炭结合耐火材料 3 氮化物结合耐火材料 第一节炭质耐火材料炭质耐火材料是以炭为主要成分 用石墨 焦 炭和无烟煤为原料 以含炭的有机材料 如焦油 沥青等 为结合 剂制得的耐火材料 这类耐火材料制品主要包括炭砖 微孔炭砖和石墨制品 其生产工艺如图7 1所示 炭质耐火材料除具有很高的耐火性能和化学稳定性及优异的抗热震 性外 还具有高温强度高 导热性能好 线膨胀率低的特点 不过 抗氧化性较弱 但可通过加入抗氧化剂和增加制品体积密度而得到 提高 炭质耐火材料不能通过固体扩散机制烧结 而是以化学反应 生成的新相作为结合相达到烧结 图7 1炭质耐火材料生产工艺流程图 一 炭砖炭砖是以焦炭 无烟煤和石墨为主要原料 以沥青 焦油 和蒽油等有机材料为结合剂制成的耐高温中性耐火材料制品 一 生产炭砖的原料选择焦炭是制造炭质耐火材料的主要原料之 一 主要包括冶金焦 沥青焦 石油焦 冶金焦也称煤焦 是几种炼焦煤按照一定比例在炼焦炉中高温 12 00 焦化炼成的 用于生产炭砖时 要求其灰分少 强度高 气孔率低 含硫量低并 呈块状 沥青焦是煤沥青在焦炉中经高温 1100 焦化的最终产品 按照软化点不同分为低温沥青 中温沥青 高温沥青三种 在生产高炉炭砖时 当无烟煤和冶金焦的灰分不能满足要求时 也 可加入少量的沥青焦以降低制品的灰分含量 石油焦是炼油工业的副产品 由渣油经过焦化反应 500 700 左 右 而得到 石油焦的特点是灰分低 一般小于1 并且在高温下容易石墨化 无烟煤是炭化程度较高 炭含量一般在80 以上 挥发分在10 以 下 结构较致密 比重约1 50g cm3 是具有较高的机械强度的煤炭 用于生产炭砖时对无烟煤的质量要求如表7 1所示 表7 1无烟煤的质量指标 二 粘结剂 结合剂 生产炭砖常用的 粘结剂有煤沥青 煤焦油和蒽油等 目前主要以沥青作结合剂 煤沥青的质量要求如表7 2表7 2煤沥青的技术要求生产炭砖时 原料的焙烧和制品的烧成 应在还原的气氛下 以防止炭在高温下 氧化 无烟煤在使用前要先进行焙烧 排除挥发分 硫分 水分 以提高 无烟煤的体积稳定性 机械强度和抗氧化性 焦炭要先经过干燥 以免因含水量过高而引起成型困难和使制品在 烧成过程中开裂 沥青要先熔化脱水 使其水分小于0 2 脱水温度一般在120 160 温度范围内进行 坯料粒度的组成应选择合适的范围 临界粒度尺寸不宜过大也不宜 过小 临界粒度尺寸过大 在焙烧过程中会因大颗粒周围的细粉与结合剂 发生收缩而形成裂纹 临界粒度太小 则需要加入的结合剂数量多 不利于提高产品的质量 一般在生产大型制品时 无烟煤的临界粒度为8 12mm 小型制品时 4mm或者6mm 采用全焦炭为原料时 焦炭的临界粒度应不大于3 4mm 结合剂的加入量通常为15 20 同时要根据成型方法 坯料粒度 和原料致密性来具体确定 并且结合剂在使用前应进行熔炼 清除 水分并使杂质沉积 坯料需在加热条件下进行混练 主要的控制参数是混练时间和温度 混练过程中不仅要使结合剂均匀分布在混合料内 还必须均匀的润 湿所有的散料颗粒 所以混练时间要长 最适合的坯料温度取决于 结合剂的质量和软化点 炭砖的焙烧过程可分为预热及挥发物的排除阶段 焦化阶段 高温 阶段和冷却阶段等 其中在350 600 温度范围内 制品反应剧烈 有大量挥发物逸出 产生最大的收缩 因此要控制好升温速率 制品装窑一般采用立装法 同时为形成还原性气氛和固定制品防止形变 必须在制品之间和四 周使用填料 通常用小于4mm的焦炭颗粒作填料 炭砖尺寸要求很严格 所以必须进行机加工 车床 刨床 铣床等 此外 还有采用热压方法生产炭砖 热压方法产生的炭砖密度大 导热性增强 渗透性小 使用寿命高 四 炭砖的性质和应用炭砖的耐火度高 炭是不熔化物质 在350 0 时升华 导热性和导电性高 有很好的抗渣性 而且热稳定性好热胀系数低 高温强度高 耐高温 耐磨性好 耐 各种酸 碱 盐和有机溶剂的侵蚀 但在氧化气氛中容易氧化 炭砖广泛应用于冶金工业 高炉炭砖用量最大 许多高炉的炉底 炉缸和炉腹是用炭砖砌筑的 还用于铝电解槽和电石炉 铁合金炉等 此外 还广泛用在电镀工业的酸洗槽 电镀槽 造纸工业的溶解槽 化学工业的反应槽 贮槽 石油化工的高压釜等 按其用途可分为高炉炭砖 电炉炭砖 铝电解槽用炭块等 二 微孔炭砖为了改善普通炭砖抗氧化 抗侵蚀和渗透能力差的缺 点 现在又开发平均孔径小于0 5 m的微孔炭砖 微孔炭砖是以高温 1500 2000 电煅烧无烟煤为主要原料 加 入少量的石墨粉和硅粉 以中温沥青为结合剂而制成的耐火材料制 品 微孔炭砖微气孔形成机理微孔炭砖微气孔的形成是因为在炭砖中添 加了金属Si 硅颗粒在一定温度下熔化 气化 向炭砖裂纹 孔隙中渗透 扩散 形成再分布 气态的Si在一定温度下与炭反应生成自结合 SiC 这种 SiC几乎充填了炭砖内所有的裂纹和气孔 并在气孔壁上沉 积 反应生成的 SiC有充填气孔 减少气孔孔径和降低透气度的明显 作用 生产工艺将原料按一定配比在混捏锅中进行加热混合 混练均匀的 泥料 送至挤压机进行挤压成型 炭块在挤压成型过程中 制品的弹性模量与挤压速度密切相关 挤 压速度快 成品的弹性模量高 因此降低挤压速度可以使产品弹性 模量降低 有利于提高最终产品的抗热震性能 微孔炭砖的焙烧是在环式焙烧炉进行焙烧 焙烧时 在600 以前主要考虑粘结剂的焦化和骨架的固定来设计温 升速度 600 以后主要由微气孔的形成来决定温升速度 因为微气孔形成不仅与最终温度有关 而且与温升速度有关 最终 温度不够 不能形成好的微气孔 升温速度过快或最高温度太高 不能达到最佳微孔状态 微孔炭砖的性能和应用微孔炭砖不仅具有优良的常规性能 而且具 有良好的抗碱性 导热性 抗铁水溶蚀性 抗氧化性 和抗铁水渗 透性等 微孔炭砖主要应用在高炉上那些异常侵蚀区和环缝侵蚀严重的部位 以及高炉其他薄弱环节处 三 石墨制品石墨制品主要是以石墨为原料 以粘土作为结合剂制 得的耐火材料 石墨粘土制品类生产的最多应用最广的是炼钢和熔炼有色金属的石 墨粘土坩埚 石墨粘土坩埚的生产工艺与粘土砖生产工艺相似 但其坯料需要仔细地混练 长时间困料 比较缓和的干燥制度和烧 成温度不同 一 原料鳞片石墨是石墨粘土制品获得优异性能的关键耐火原料 具有一系列特殊的性质 耐高温性能石墨熔点极高 在真空中为3850 50 在低压下升华 升华温度2200 与一般耐高温材料不同 当温度升高时石墨不但不软化 强度反而 增大 在2500 时石墨的抗拉强度反而比室温时提高一倍 导热 导电性由于六角网状平面层上的炭原子有剩余电子 与相 邻平面上炭原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之间 使石 墨具有良好的导热性与导电性 石墨的导热性与一般金属材料正好相反 在室温下具有非常高的导 热系数 但温度升高后 导热系数反而下降 在极高温度下 石墨 甚至成为热的绝缘体 特殊的抗热震性能石墨的膨胀具有各向异性 因而宏观膨胀系数 不大 0 400 区 间为1 1 5 106 1 20 1000 为1 4 106 1 25 1600 为3 34 106 1 在温度骤变的情况下 石墨体积变化不大 再加上其良好的导热性 能 因而石墨抗热震性能优良 润滑性石墨层间为范德华力 结合力弱 使之具有润滑性 石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小 鳞片越大 摩擦系数越小 润滑性越好 良好的化学稳定性和抗侵蚀能力石墨在常温下具有很好的化学稳 定性 不受任何强酸 强碱及有机溶剂的侵蚀 石墨层中的炭原子 之间以共价键牢固结合 致使石墨鳞片表面能很低 不为熔融炉渣 所润湿 抗侵蚀能力极强 但石墨在空气中易氧化 用于炭结合耐火材料时应该采取防氧化措 施 石墨的质量通常以固定炭 挥发分 灰分的含量百分率和粒度等指 标衡量 灰分含量过多会玷污金属 降低制品的耐火度 导热性 化学稳定 性等性质 石墨的鳞片大能增加坯体的塑性 促使坯体更加紧密而且不易燃烧 因此作为耐火材料用的石墨 以鳞片结晶大和灰分含量少为优 生 产上对石墨的质量要求如下表7 3表7 3石墨的质量要求结合粘土 和熟料的要求与其它制品类似 熟料在使用前要粉碎至2mm或更细些为宜 过大的熟料颗粒会破坏石墨的鳞片状排列 生产中采用的熟料有粘土熟料 蜡石熟料或硅石熟料 二 生产工艺要点1 依粘土性质 石墨特性和坩埚用途不同 配 料各成分的含量可以在以下范围内变动粘土30 10 石墨35 5 0 熟料或硅石10 30 制造炼钢用坩埚 泥料中含石墨最好在40 50 若石墨数量过多 则会使钢中增炭 减少石墨含量 则会降低坩埚 壁的传热性 从而延长冶炼时间 2 鳞片状石墨具有滑动性 很难与别的颗粒混合 需仔细地进行干混和后再加水湿混合 按成型方法不同 加水量不同 可塑泥料的水分为17 18 半干 坯体为9 10 可塑坯料最好用真空挤泥机进行处理 这样可减少制品的断面裂纹 和使坯料更加致密 可塑坯料总混合时间约为30 40min 半干坯料约为40 60min 3 混好的坯料在困料室中困置15 20天 坯料困置后 再经挤泥机 挤成泥段 送往成型供使用 半干成型坯料亦需经再混合后使用 4 大型石墨粘土坩埚多采用可塑法手工成型 小型坩埚可采用半干 法机压成型或等静压法成型 在成型过程中 由于鳞片状石墨晶体的各向异性它在坯料中排列状 态对制品的性质有显著影响 若采用使鳞片状石墨与坩埚侧壁表面成垂直排列的成型方法 则制 品的热导率增加 5 成型后经修的坯送往干燥 由于石墨粘土坩埚的坯体在干燥时体积收缩较大 尤其是可塑法成 型 干燥需小心进行 6 石墨粘土坩埚在倒焰窑内烧成 为了防止石墨在高温下氧化 须将坯体装在填满炭粒的匣体中煅烧 或在坩埚表面涂一层长石 石英岩 粘土等配成的釉料 那么坩 埚可以直接烧成 四 石墨砖石墨砖通常具有强度高 致密性好 导热性 抗氧化 耐碱性 抗热震性好等特点 主要用于高炉炉底 炉身中下部和用 作铝电解槽阴极导电材料 石墨砖生产工序的特点 以优质石油焦 沥青焦 沥青和石墨碎等 为原料 选用不同粒径的颗粒配方 以提高产品的致密性 提高体积密度 和强度 采用三焙二浸工艺 严格控制焙烧温度和速度 采用高压浸渍 使浸渍剂充分浸透到孔隙中 提高产品的强度和 致密性 在2000 以上的高温下进行充分石墨化 高炉用石墨砖对外形精度要求十分苛刻 为了保证石墨砖的高加工 精度 石墨砖的生产还应进行预制砖坯 大面磨削 侧面切割的加 工 第二节碳结合耐火材料碳结合耐火材料主要包括铝碳 镁碳 铝镁 碳 铝锆碳 镁钙碳等制品 一 铝碳质制品铝碳质制品是以刚玉 或高铝矾土熟料 莫来石 和石墨为主要原料制成的含碳耐火制品 铝碳砖按生产工艺不同可分为烧成铝碳砖和不烧成铝碳砖 烧成铝碳砖的生产工艺要点在氧化铝质主要原料中掺入碳素原料 并添加硅粉 SiC粉 铝粉等少量其他原料 以酚醛树脂或沥青为结 合剂 经配料 混合 等静压成型 或机压成型 在还原气氛中 烧成 不烧铝碳砖的工艺要点与其他不烧砖相同 烧成铝碳砖属于陶瓷结合或陶瓷 碳复合结合材料 它大量用作连 铸用滑动水口滑板 长水口 浸入式水口 下水口砖和整体塞棒等 不烧铝碳砖属于碳结合材料 由于抗氧化性明显优于镁碳砖 抗碱 渣的侵蚀性能优良 因此在铁水预处理设备中得到了广泛的应用 铝碳质制品主要有烧成微孔铝碳砖 Al2O3 SiC C砖 铝碳滑板砖 连铸用铝碳质耐火制品等 一 烧成微孔铝碳砖1生产工艺烧成微孔铝碳砖是指平均孔径不大 于1 m 孔径小于1 m的孔容积占开口气孔总容积的百分率小于70 的烧成铝碳砖 这种砖属于高炉用耐火材料领域 该产品的主要原料为特级矾土熟 料 电熔白刚玉 碳素材料 SiC等 采用的碳素材料碳含量不小于95 SiC材料中SiC含量不小于90 试样的制备过程为 先把特级矾土骨料混练1min 然后加入2 3的树脂 混合2min 再加入预混合粉混练10min 最后加入剩余树脂混练15min 出料后在400t摩擦压砖机下成型 干燥 烧成后经检选得到成品 2工艺控制为保证泥料及坯体的性能 特级矾土骨料要求加热到50 6 0 树脂要求水浴加热到50 左右 烧成微孔铝碳砖采取基质共磨工艺 具体是将电熔白刚玉 碳素材料 SiC 硅微粉 添加物及抗氧化剂 等一起加入筒磨机细磨 制成预混合粉 各原料的配比 为 粗矾土45 55 中矾土10 15 预混合粉35 40 结合剂4 4 5 选用热塑性树脂做结合剂 硅微粉的加入量以2 左右为宜 活性碳的 加入量为2 3 电熔白刚玉和抗氧化剂粒度要求在0 0 044mm之间 硅微粉和添加物 粒度要求在0 5 m之间 采用强制式碾轮混砂机进行混料 结合剂分二次加入 混好的料要求手感好 易成型 制品在40 120 的隧道干燥器中进行干燥 装窑采用在窑车上砌盒 子 加焦碳密封砖坯的办法 要求焦碳烘干至残余水分 1 0 由于微孔铝碳砖的导热性能优于焦碳 故装窑时要求砖砖紧靠 砖与 砖之间不放焦碳 以充分利用热源 利于烧成 由于微孔铝碳砖中碳含量较高 碳在高温下极易被氧化 故砖应在还 原气氛中烧成 烧成温度1540 10 保温14 16h 该砖具有优良的抗碱性 导热性 抗铁水溶蚀性 抗氧化性及热震 稳定性 极低的透气度 平均孔径小 荷重软化温度较高 适用于 大型高炉炉身中下部 炉腰 炉腹 炉缸及炉底 使用寿命长 经 济效益显著 二 Al2O3 SiC C砖Al2O3 SiC C砖是以电熔刚玉 或烧结刚 玉 特级铝矾土熟料 含固定碳90 95 的鳞片状石墨和碳化 硅为主要原料 以热固型酚醛树脂为结合剂 为防止石墨氧化 添加Al粉 Si粉等复 合防氧化剂 经混练 成型 热处理等工序制成 工艺要求配料时应注意配合料的混合顺序 一般骨料 中间颗粒 预 热后 树脂充分混合后 然后加入预混合细粉和外加剂 而且配料的误差要小 特别是加入量小于50 的组分 其配料误差 为0 2 混练应使用强制混合机 规定的混合时间必须保证 用大 吨位的摩擦压砖机或液压机成型 成型压力为150MPa左右 热处理 窑内温度制度要便于控制 这类制品主要包括不烧Al2O3 SiC C砖 鱼雷罐用Al2O3 SiC C 砖等不烧Al2O3 SiC C砖目前主要用于铁水预处理 铁水预处理就是在铁水加入炼钢炉之前先除去铁水中的部分硅 磷 和硫 主要在高炉火铁沟 鱼雷混铁车 铁水包内进行 要向铁水中加入或喷入脱硅剂 脱磷 脱硫剂 脱硅剂使用铁磷或 绍介矿粉 脱磷脱硫剂使用CaO系或Na2CO3系处理剂 因为这些处理剂渣对耐火材料有严重的侵蚀 以及气体 N2 搅拌 等 所以要求鱼雷混铁车 铁水包内衬耐火材料 特别是渣线部分 用耐火材料具有优良的抗渣侵蚀性 热震稳定性 良好的抗机械冲 刷 磨损性等 为此 人们研究开发了SiC的不烧铝碳砖 即Al2O3 SiC C砖 简 称ASC砖 Al2O3耐各种处理剂渣的侵蚀 C 石墨 导热性好 可使抗热震性 显著提高 可以阻止渣的渗透 提高抗剥落性和抗侵蚀 SiC可以明显的提高砖的抗氧化性能 起到防止石墨氧化的作用 添加金属Si等能显著提高砖的高温强度 使砖的气孔尺寸变小 使 砖的抗铁水冲刷能力 耐磨性提高 同时也是有效的防氧化添加剂 但加入过多的SiC和Si不利于砖的抗侵蚀性能 鱼雷罐用Al2O3 SiC C砖也主要用于铁水的 三脱 脱硫 脱磷 脱硅 预处理 三 铝碳滑板砖和连铸用铝碳质耐火制品铝碳砖滑板砖和连铸用 铝碳质耐火制品是以氧化铝 鳞片状石墨为主要原料烧成的用于铸 钢的耐火制品 铝碳滑板砖因所用原料纯度高 并加入了铝 硅等少量防氧化剂 耐磨剂 并采用酚醛树脂作结合剂 具有强度高 耐冲蚀 抗氧化 等特性 使得砖的性能和使用效果明显优于用天然原料制作的滑板 砖 连铸用铝碳质耐火制品主要包括浸入式水口 长水口和整体塞棒 其特点是对钢种适应性强 特别适宜与浇注含锰较高的钢种 耐钢 水和熔渣侵蚀性好 使用寿命长 生产工艺详见第九章 二 镁碳砖镁碳砖是炼钢工业的新型优质耐火材料之一 它有着良 好的抗渣性和热震稳定性 广泛地用于电炉 转炉等炼钢设备的炉 衬材料 目前我国已有许多厂家生产这种材料 在生产工艺上各有其特点 镁碳砖生产所用的主要原料是优质镁砂 高纯石墨及金属硅 碳化 硅等添加物 一般以酚醛树脂作结合剂 一 原料镁碳砖大都被用在电炉 转炉等炼钢设备的关键部位 使用条件非常苛刻 因此 生产镁碳砖应选用优质镁砂 对优质镁砂有以下要求 1 纯度高和Fe2O3含量低 而且高CaO SiO2比值大于2 高纯度镁砂中 杂质成分少 由杂质成分形成的低熔点矿物少 相 应的主晶相方镁石的含量和直接结台程度高 因此 用高纯度镁砂制出的镁碳砖高温性能好 用于生产镁碳砖的 镁砂MgO含量应不低于95 否则 很难生产出优质镁碳砖 镁砂中的Fe2O3对镁碳砖的危害是比较严重的 它除了生成低熔点矿 物外 还与镁碳砖中的碳发生氧化还原反出3C 2Fe2O3 4Fe CO2加 速了碳的氧化 因此 要严格控制生产镁碳砖用镁砂中Fe203的含量 2 方镁石晶粒要粗大 发育完全 通过对镁碳砖在炉渣熔损形态研究知道 炉渣对镁砂颗粒的侵蚀是 炉渣中的SiO2和CaO侵入到方镁石的晶体边界 生成液相 使方镁石 晶粒浮游起来 流入熔渣中 因此 方镁石晶粒大的镁砂晶界面积小 对炉渣的侵蚀抵抗能力强 发育完善的晶休 物质质点稳定性高 不易与炉渣中的氧化物发生 反应 3 镁砂体积密度高 气孔率低 炉渣对镁碳砖的渗透通过内部气孔 包括镁砂颗粒的气孔 进行的 因此 选择体积密度高 气孔率低的镁砂 可提高镁碳砖的抗渣侵 蚀性能 生产镁碳砖用镁砂的颗粒体积密度不应低于3 3g cm3 可用做镁碳砖生产用的碳素材料有天然石墨 人造石墨 碳黑和沥 青焦等 在这些碳素材料中以天然鳞片状石墨最佳 它的晶体结构为层片状 表面能低 同氧化物熔液不相湿润 也不相熔 而且我国有丰富的天然鳞片状石墨资源 所以我国生产镁碳砖用的 碳素材料几乎都是天然鳞片状石墨 结合剂的选用是镁碳砖生产的技术关键之一 镁碳砖的常温强度及高温强度基本上决定于结合剂 镁碳砖的常温强度结合剂的凝聚力 800 以后的强度结合剂的结焦碳化和外加石墨形成的碳链网络的结 合力 碳链的强度取决于网络结构的程度 因此 对生产镁碳砖用结合剂的基本要求是 1 粘度适宜 对镁砂和碳素材料等物料的湿润性能好 2 干燥后凝聚力大 3 残碳量高 高温结合力强 目前一般以酚醛树脂作结合剂 二 生产工艺配料的混合镁碳砖生产程序中第一个且最重要的步 骤是配料中各成分的混合 对于镁碳砖来说 要求配料中各成分的混合要高度均匀 特别是碳 素材料 添加剂和结台剂混合的均匀与否 直接影响着镁碳砖内部 结构和性能的均一 目前 我国生产镁碳砖用的混合设备大都是传统的混合设备 如湿 碾机 搅拌机等 生产工艺流程如图7 2所示 混合有两种方式 首先将添加物与镁砂细粉和细颗粒在预混合机内 混合均匀 然后将预混合料运至混合设备 再与粗颗粒 石墨和结 合剂混合 先将小于1mm的镁砂细粒 石墨粉 固体结合剂和添加 物放入磨细设备中共磨 制成混合粉 然后再与颗粒料和液体结合 剂混合 成型天然鳞片状石墨晶体结构为层状 层片之间没有连接 整体性 能差 石墨的加入导致了镁碳砖的成型困难 主要表现为弹性后效易层裂 坯体密度和强度低 因此生产镁碳砖需要采用带有排气装置的大吨位摩擦压砖机 热处理镁碳砖一般在150 200 温度下进行热处理 时间不少于32h 热处理后即为成品 有特殊要求的再经轻烧 浸渍沥青 三 镁碳砖的性质和应用镁碳砖具有耐高温 抗渣性强 抗热震 性好 高温强度高等优点 主要应用于转炉炉衬和底部供气元件 电炉热点部位及炉墙 盛钢 桶 炉外精炼炉等 镁碳砖逐步向多品种发展 以均衡炉衬 体现优质优用 图7 2镁碳砖的生产工艺流程 三 铝镁碳砖铝镁碳砖是以特级高铝矾土熟料或刚玉砂 镁砂和鳞 片状石等原料经粉碎 配料 混炼 成型和干燥等工序而制得的不 烧耐火制品 由于碳素材料的化学惰性 很难与氧化镁形成高强度的复合砖 加 入一定量的结合剂则是保证铝镁碳砖质量的关键 为此 铝镁碳砖用的结合剂必须满足下列原则 1 具有一定的粘度和流动性 能很好地浸润镁砂 高铝骨料和碳素 材料 且无时效硬化现象 2 在干燥处理过程中能进一步产生聚合 以形成镶嵌状结构 使制 品砖具有较高的强度 3 在干燥处理过程中不应产生过大的体积膨胀或收缩 以免制品砖 因产生裂纹而影响外观和强度 4 原料易得 价格便宜 1 生产过程中注意事项以特级高铝矾土熟料为原料 因其含有一定 比例SiO2和其他杂质 并且结构不致密 抗炉渣性差 为提高其抗渣性 可用电熔或烧结刚玉代替部分特级高铝矾土熟料 为提高制品的抗氧化性和高温强度 可加入少量的金属添加剂 但 这又会使抗热震性有所降低 因此金属添加剂的加入量不宜过多 2 铝镁碳砖性质与应用铝镁碳砖具有抗侵蚀 抗剥落 均衡侵蚀 使用安全 粘渣少 拆包容易等优点 根据选用的原料纯度和结合剂不同 可以制得不同档次的铝镁碳砖 普通档次的铝镁碳砖用于电炉钢包的寿命为60 80次 用于VD精 炼包非渣线 侵蚀速率明显要低于 等高铝砖 四 铝锆碳制品铝锆碳制品是继铝碳之后发展起来的最新品种 以铝锆碳原料制造的滑动水口重要部件 滑板砖 在大型连铸钢包和中间包上应用获得了很好的使用效果 使用结果表明铝锆碳滑板对浇注数十种钢种的适应性都很强 尤其 在多炉使用条件下更为突出 一 铝锆碳滑板的原料 烧结氧化铝 其中含Al2O399 以上 优质锆莫来石料 是将一定配料组成的锆英石和氧化铝等组分 经 熔融制得的合成原料 该原料的熔点高 化学稳定性好 且在1000 1300 间有明显的体积收缩效应 与其他配料组分的热膨胀相递 补缓解 使其在高温条件下的抗热冲击性大为提高 碳素原料 为石墨精致加工而成 由于使用中易氧化 故同时加入金属抗氧化剂 酚醛树脂作结合 剂 二 铝锆碳滑板的生产工艺铝锆碳滑板制造工艺与铝碳滑板的基 本相同 只是原料用锆莫来石取代莫来石 锆莫来石在较低温下的热膨胀率与莫来石相同 但在1000 1500 高温下的热膨胀明显低于莫来石 所以在滑板配料中引进锆莫来石 可以使滑板的抗热震性明显提高 特别是在高温下的热波动中不容 易产生裂纹 ZrO2具有优良的抗侵蚀性能 从而使含锆莫来石滑板的抗侵蚀性优 于原来含莫来石的滑板 使锆铝碳滑板成为目前最好的滑板 三 铝锆碳滑板的性质锆铝碳滑板的热膨胀系数低 弹性模量小 因而其抗热震参数大大提高 抗热震性好 其使用寿命优于烧成氧化铝滑板 五 镁钙碳砖 一 镁钙碳砖的原料生产MgO CaO C砖需用高纯度 高密度 抗水化性能良好的含有游离CaO的碱性耐火原料 如可以采用烧结白云石 合成的镁白云石 烧结CaO熟料和石墨 也 可以采用高纯度的电熔白云石 电熔合成镁白云石 电熔CaO熟料和 石墨为原料制成的 二 镁钙碳砖的生产工艺我国采用二步煅烧方法生产高纯白云石 和合成镁白云石 也采用电熔的方法试生产了高纯度的白云石和合 成镁白云石熟料 生产镁钙碳砖时为了防止和减少CaO的水化 白云石砂用作粗颗粒 镁砂用作细粉 特别是结合剂要用无水系树脂 生产镁钙碳质碳砖 必须不含水的 并且在加热过程中也不会因脱水反应而排出水的结 合剂 如煤焦沥青 特殊改性的酚醛树脂等 热处理温度150 25 0 在镁钙碳砖配料中不宜加入Al Si粉 若加入Al Si粉 虽可提高抗氧化性 但同时提高了熔损速度 降 低耐用性 为了制得高体积密度的的砖坯 需要采用高的成型压力 但需要注意的是在高成型压力下的砖坯密实过程中 颗粒 尤其是 粗颗粒会被破碎 产生许多没有被结合剂膜包裹的新生表面 这些 新生表面在通常的大气环境下极易水化 不能长时间存放 为了克服这样的缺点 可采用焦油结合白云石砖和镁砖生产中的某 些方法其一对砖坯进行热处理 使沥青重新分布 从而使断裂的白 云石颗粒表面重新得到沥青膜的较好包裹覆盖 其二是采用低压振动成型方法 因为成型压力相当低 白云石颗粒 没有破碎的危险 全部可以被沥青膜所包覆 从而提高了抗水化能 力 三 镁钙碳砖的性能与应用镁钙碳砖是高级炉衬材料 它具有独特 的冶金特性 1 镁钙碳砖的主要成分为MgO 熔点2800 CaO 熔点2570 都是可满足炼钢要求的高熔点氧化物 而CaO与M gO相比 高温蒸汽压更低 其热力学性质更稳定 2 CaO具有较好的蠕变特性 镁钙碳砖弹性率低 高温韧性好 因而 耐剥落性 耐冲击性优于镁碳砖 3 镁钙碳砖中游离CaO的存在 不仅对高碱度炉渣有较强的耐侵蚀 性 而且在吹炼前期炉渣碱度较低时 游离CaO也能提高炉衬砖工作 表面炉渣碱度 减轻炉渣的化学侵蚀 4 镁钙碳砖中的游离CaO能优先与炉渣中的SiO2反应 生成高熔点 2130 高粘性的硅酸二钙C2S附着在炉衬砖工作表面 生成炉渣保 护层 因而 能堵塞气孔 抑制炉渣向砖内渗透 能避免高温炉衬 长时间裸露大气中 防止炉衬砖氧化脱碳 能减缓钢水和炉料对炉衬 的冲刷 炉衬砖易挂渣 也易喷补等 主要用于转炉 电炉 炉外精炼钢包炉作内衬 或与镁碳砖综合砌 筑 镁碳砖用于易损部位 镁钙碳砖用于其余部位 第三节氮化物结合耐火材料氮化物结合耐火材料是指以碳化硅或刚 玉颗粒为骨架 以氮化桂 Si3N4 氧氮化桂 Si2N2O 和赛隆 Sialon 为Si3N4和Al2O3形成的固溶体 等单相氮化物为结合相的 高级耐火材料 因此根据结合方式的不同 氮化物结合耐火材料分为Si3N4结合SiC 制品 Sialon结合SiC制品 Sialon结合刚玉制品和Si2N2O结合SiC 制品 与氧化物耐火材料相比 氮化物结合耐火材料具有高温强度高 抗 高温蠕变能力和抗渣碱侵蚀能力强的特点 广泛应用于大型炼铁高 炉 铝电解槽 陶瓷窑具和锅炉等行业 一 基本性质和显微结构 一 Si3N4结合SiC制品Si3N4结合SiC制 品是指以金属硅粉和不同粒度级配的碳化硅为主要原料 经混练成 型在氮气气氛中通过氮化反应原位形成以Si3N4为结合相的碳化硅制 品 Si3N4晶体结构属六方晶系 一般分为两种晶相 相和 相 均由 S iN4 四面体构成 在结构上 Si3N4对称性较高 摩尔体积较小 在温度上是热力学稳定相 Si3N4在动力学上较易生成 高温 1400 1800 时 相会发生 重构型相变 不可逆地转变为 相 Si3N4晶体为纤维状或针状体 Si3N4晶体为颗粒状多面体或短柱状 Si3N4的热膨胀系数较小 在25 1000 温度范围内 Si3N4为2 8 10 6K 1 Si3N4为3 0 10 6K 1 Si3N4结合SiC制品主晶相为SiC 次晶相为 Si3N4和 Si3N4 通常含有少量或微量的Si2N2O和未反应的游离Si 从显微结构看 Si3N4结合SiC制品基质部分通常由较多量的纤维状 或针状 Si3N4 图7 3 少量粒状或柱状 Si3N4以及SiC细颗粒组成 Si3N4交织成三维空间网络 将SiC颗粒 紧密结合 图7 3Si3N4结合SiC材料中典型的 Si3N4显微结构 二 赛隆结合碳化硅制品赛隆结合碳化硅制品是指 以金属硅粉 氧化铝粉和不同粒度级配的碳化硅为主要原料 经混 练成型在氮气气氛中通过氮化固溶反应烧结形成以 赛隆作为结合相的碳化硅制品 Sialon是 Si3N4中Si N键被Al O键部分取代而成的固溶体 在Si Al O N四元特征相图7 4中 Sialon组成由Si3N4为起点向4 3AlN Al2O3方向延伸 组成在相当 大范围内变化 其化学式为Si6 ZAlZOZN8 Z Z 0 4 2 Sialon晶体晶格常数比 Si3N4大 晶体比 Si3N4粗大 一般呈柱状 Sialon具有Si3N4基陶瓷材料的优异性能 硬度大 机械力学性能优 异 耐腐蚀 抗热震 膨胀系数比 Si3N4稍低 为2 3 10 6K 1 导热系数比 Si3N4低 Sialon强度一般随Z值的增大而降低 抗热震性亦随Z值的增大而降 低 与Si3N4相比 Sialon的抗氧性更好 对于Al Fe Zn等熔融液和碱的作用抗蚀能 力更强 图7 4Si Al O N在1700 的特征相图Sialon结合SiC制品主晶相为SiC 次晶相为 Sialon 固溶烧结不好的制品中还可发现少量残余Al2O3 在显微结构上 Sialon结合SiC与Si3N4结合SiC存在较大差异 Sialon晶体主要呈条柱状或短柱状 图7 5 并在三维空间形成连续的网络将SiC颗粒紧密结合 而Si3N4结合SiC材料中 Si3N4晶体主要为纤维状 这些晶体比表面 积大 表面活性高 抗氧化性和抗渣碱侵蚀性不如柱状 Sialon晶体稳定 因此 Sialon结合SiC制品具有比Si3N4结合SiC制品更好的抗氧化性 和抗渣碱侵蚀性 是现代大型高炉炉腹 炉腰和炉身等苛刻使用部 位的首选耐火材料 图7 5Sialon结合SiC制品中典型的柱状 Sialon形貌 三 赛隆结合刚玉制品赛隆结合刚玉制品是指以金属 硅粉 氧化铝粉和不同粒度级配的刚玉为主要原料 经混练成型在 氮气气氛中通过氮化固溶反应烧结形成以 赛隆作为结合相的刚玉制品 其主晶相为刚玉 次晶相为 Sialon 由于 Sialon是在富铝的环境下形成的 晶体生长发育程度好于赛隆结合 碳化硅制品中的 Sialon 呈典型的六方长柱状 图7 6 柱状 Sialon相互交织将刚玉颗粒结合在一起 图7 6赛隆结合刚玉制品中典型的六方长柱状 Sialon形貌 四 氧氮化硅结合碳化硅制品氧氮化硅结合碳化硅制 品是指以金属硅粉 二氧化硅粉和不同粒度级配的碳化硅为主要原 料 经混练成型在氮气气氛中通过氮化反应烧结形成以Si2N2O作为 结合相的碳化硅制品 其主晶相为SiC 次晶相为Si2N2O 显微结构特征为六方板状Si2N2O结合相以 SiN3O 四面体连接成三维 空间网络 图7 7 通过与SiC表面的SiO2薄膜相粘附 将基质中的细粒SiC包裹并 与SiC粗颗粒形成紧密结合 这种显微结构对材料的长期抗氧化性有 利 图7 7Si2N2O结合SiC制品中六方板状Si2N2O形貌 二 生产工艺 一 原料生产氮化物结合耐火材料的主要原料有工 业硅粉 碳化硅 致密电熔刚玉 氧化铝粉和二氧化硅粉 其如表7 4所示 表7 4原料化学指标要求 二 工艺原理Si3N 4 Sialon Si2N2O等共价键化合物均是性能优异的工程陶瓷材料 这些人工合成材料需在高温惰性或中性气氛条件下才能烧结良好 目前 以Si3N 4 Sialon和Si2N2O合成原料直接作为结合相原料 制备生产氮化物 结合耐火材料因生产成本高而未能得到实际推广应用 氮化物结合 耐火材料现在基本上都是采用反应烧结方法制备的 其工艺原理是在一定粒度组成的工业SiC或刚玉物料中 分别加入一 定量的Si粉 Si粉 Al2O3细粉及加入物 Si粉和SiO2细粉 经混练 成型后 在高纯N2气氛中于1400 1600 进行烧结 在烧结过程中 将发生如下化学反应 1 形成Si3N43Si 2N2 Si3N4 2 形成Sialon 6 Z Si3N4 Z Al2O3 AlN 3Si6 ZAlZOZN8 Z 3 形成Si2N2O3Si SiO2 2N2 2Si2N2O Si3N4 SiO2 2Si2N2O可见 氮化物结合耐火材料的烧结过程是通 过氮化物的原位生成来实现的 反应生成的Si3N 4 Sialon和Si2N2O将SiC或刚玉颗粒牢固结合 赋予制品种种优良 性能 三 生产工艺氮化物结合耐火材料生产工艺流程如图7 8所示 图7 8氮化物结合耐火材料反应烧结制备工艺流程1 混练一般采用行星 式混合机进行物料的混练 先将称量好的物料颗粒加入到混合机中 预混2 3分钟 然后加入一定量临时结合剂和水再混合2 3分钟 最后加入事先混合均匀的各种物料粉料 充分混合搅拌15 20分钟 过筛后放入料斗中用塑料布盖严困料24小时以上 混练过程要严格控制加水量 加水量过高 成型时砖坯易发生层裂 加水量过低 砖坯成型密度低 会降低氮化烧成后制品的强度和 抗侵蚀性能 加水量受季节影响较大 一般来说 夏天要适当增加加水量 冬天 要适当减少加水量 2 成型常用的成型设备有加压振动成型机和摩擦压砖机 振动成型机的加压台面大 施压均匀 物料在成型过程中具有良好 的流动性 保证了所成型的产品密度均匀一致 成型质量高 主要 用于大规格尺寸的铝电解槽用Si3N4结合SiC制品和陶瓷窑具用Si3N4 结合 Si2N2O结合SiC的成型 摩擦压力机操作灵活 压力大 效率高 适用于批量大 砖型小 密度高的炼铁高炉用氮化硅结合碳化硅 赛隆结合碳化硅和赛隆结 合刚玉砖的快速压制成型 成型过程需要控制的主要工艺参数是坯体密度 加压振动成型机是 通过调节振动力的大小和振动时间来控制坯体密度 摩擦压力机是 通过重锤敲打次数来控制坯体密度 3 干燥国内先进的干燥方式是采用热风循环远红外电热隧道干燥器 进行坯体的干燥 该干燥器采用远红外干燥板为加热元件 热效率高 温度易于控制 而且配有循环风系统 使干燥器内温度均匀 保证了坯体干燥的 均匀性 为了防止坯体在干燥过程中出现鼓包和开裂现象 应分别在60 9 0 和120 进行阶段性保温 同时还应严格控制升温速度 具体干燥时间与坯体规格厚度有关 坯体越厚 干燥时间越长 坯体的干燥残余水分控制在0 5 以下为宜 4 氮化烧成氮化烧成是制备氮化物结合耐火材料的关键步骤 无论 是Si3N4结合SiC Sialon结合SiC Si2N2O结合SiC 还是Sialon结 合刚玉 其原始物料含有一定量金属硅粉 1100 1300 是金属 硅粉与通入氮气剧烈发生反应的温度区间 并放出大量的热量 由 于气 固体系中温度平衡较慢 极易造成局部积热 只要坯体的某个局部 升温过快 来不及反应完全就达到硅熔点的温度 1413 就会 造成硅粉熔融 聚成液团 防碍继续氮化 一些较小的硅熔团会因 无