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Chapter3电子能谱分析 3 1电子能谱分析 3 1 1电子能谱分析的概念 电子能谱分析是一种表面 界面 物理分析方法 通过用 X射线 紫外光 或电子束照射样品产生光电子或俄歇电子 收集这些电子所带有的样品表面信息和能量 从而对样品的组成和表面元素状态进行分析的方法 1 表面和界面的概念 我们从固体物理学中知道 理想晶体是由一种称为 晶胞 的结构单元在三维空间中重复排列而形成的一个无限 连续体 但实际上各种物质并不是无限连续的 而是有尽头的 这个尽头就是不同物质的交界处 即所谓界面 如固气界面是固体与气体的界面 固液界面是固体与液体的界面 同样还有液液界面 固固界面 液气界面 人们习惯上将固气界面和固液界面称为固体和液体的表面 实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过渡状态 表面和界面概念的引入 表面和界面的概念 物态之间的接触边界叫界面 其中固态 气态 或真空 接触边界叫表面 表面 界面 磁带剖面图 聚酯基底 表面和界面图示 研究表面和界面的目的 物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质 2 单色光和单色光源 单色光 具有单一频率的光 单色光源 产生单色光的光源 3 基态原子 光电子 X射线光电子 紫外光电子 基态原子 不电离 不激发 不离解的自由原子光电子 基态原子在光子作用下电离产生的电子X射线光电子 用X射线激发基态原子产生的电子紫外光电子 用紫外光激发基态原子产生的电子 3 1 2电子能谱分析的种类 根据激发源的不同 电子能谱分为 X射线光电子能谱 简称XPS X RayPhotoelectronSpectrometer 紫外光电子能谱 简称UPS UltravioletPhotoelectronSpectrometer 俄歇电子能谱 简称AES AugerElectronSpectrometer 3 2光电子能谱分析 3 2 1XPS X射线光电子能谱 1 激发源 X射线激发光源 Mg Al靶X射线的产生 X射线衍射分析部分已经讲述 结合能的定义 原子核对于某一能级上电子的束缚力称为该能级电子的结合能 3 XPS分析方法的原理 对孤立的原子和分子而言 1 式中EB是将电子从所在能级转移至真空能级时所需的能量 以真空能级为能量零点 对固体样品 必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用 通常选取费米 Fermi 能级为参考点 对于固体样品 原子所得到的能量一部分用来将内层电子提升到Fermi能级 即电子结合能EB 其次是为了克服晶体场的作用将电子从Fermi能级提升到真空能级所需的能量 该能量称为样品的功函数 剩余能量是光电子的动能 2 式中EB 以Fermi能级为参考点 将电子从所在能级转移至Fermi能级时所需的能量 2 式中 将电子从Fermi能级提升至真空能级所需要的能量Fermi能级 0K固体能带中充满电子的最高能级 功函数 电子由Fermi能级 自由能级的能量 能谱仪功函数小于样品功函数时 在样品和能谱仪之间产生一定的电位差 V 使光电子加速 获得动能为Ek 能带 由于原子间的相互作用 使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级 这些能级通常连成一片 称为能带 导带 未充满电子的能带 获得EB 样品的表面性质 3 2 2UPS 紫外光电子能谱 1 激发源 紫外光 产生 真空紫外灯 激发光源 He气或Ne气 真空紫外灯的结构 HeI光子是He原子激发产生的 HeII光子是一次电离后的原子产生的 3 UPS分析方法的原理 原理与XPS类似 内层电子结合能 振动能 X射线的自然宽度比紫外大 HeI线宽 0 003eV MgK 0 68eV 振动能级间隔 0 1eV H2分子的HeI紫外光电子谱图 H2分子仅有两个电子 占据在 分子轨道上 因此只产生一条谱带 而谱带中的一系列尖锐的峰 是电离时激发到H2 的不同的振动状态产生 3 2 3光电子能谱图 主要以XPS能谱图为例 1 什么叫光电子能谱图 如何表示 光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能 电离能 对相应光电子数目作图 即得到光电子能谱图 简称PE图 金属Al的XPS能谱图 说明 1 在PE图中 横坐标中 电子结合能从左到右减少电子动能从左到右增加 2 用被激发电子所在能级轨道来标示光电子 2 光电子谱峰的强度 影响谱峰强度的因素 光电离截面 光电子能量 光电离截面 光电离几率 一定能量的光子在与原子作用时 从某个能级激发出一个电子的几率 与电子壳层平均半径 入射光子能量 原子序数有关 轻原子 1s 2s 20重原子 同壳层 随原子序数的增加而增大 在光电子能谱图中 可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该谱峰的强度 谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用 电子平均自由程 电子逃逸深度 受光子激发出的光电子逸出样品表面时不发生非弹性碰撞的逸出深度 金属0 5 2nm 氧化物1 5 4nm 有机和高分子4 10nm 3 光电子能谱图中的伴峰 1 伴峰 光电子能谱图中除了光电子能谱峰之外而同时存在的其它谱峰 2 伴峰产生的原因 样品在受到光辐射后 除了发射光电子外 还有其他的物理过程产生 3 伴峰的种类 俄歇电子峰俄歇电子峰的能量与激发源无关 改变入射光源 光电子峰能量发生变化 产生位移而俄歇电子峰位置不变 X射线伴线产生的伴峰 光电子能量损失峰 污染峰 其他物理过程产生的峰 3 2 4化学位移 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移 化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移 化学位移现象起因及规律 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能 另一方面又对外层电子具有屏蔽作用 当外层电子密度减少时 屏蔽作用将减弱 内层电子的结合能增加 反之则结合能将减少 因此当被测原子的氧化价态增加 或与电负性大的原子结合时 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移 化学位移在数值上并不大 仅为几个电子伏特 与电子结合能相比是很小的 但它却是一种很有用的信息 通过对分子化学位移的研究 可以了解原子的结合状态 可能处于的化学环境及分子结构等 三氟乙酸乙酯电负性 F O C H4个碳元素所处化学环境不同 3 3AES AugerElectronSpectroscopy 俄歇电子能谱 3 3 1俄歇电子 1 产生过程 俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁过程 当具有足够能量的粒子 光子 电子或离子 与一个原子碰撞时 原子内层轨道上的电子被激发出后 在原子的内层轨道上产生一个空穴 形成了激发态正离子 激发态正离子是不稳定的 必须通过退激发而回到稳定态 在退激发过程中 外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量 并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面 这种出射电子就是俄歇电子 图1俄歇电子的跃迁过程 图2俄歇电子的跃迁过程能级图 2 俄歇电子的表示 用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示 如CKLL跃迁 表明在碳原子的K轨道能级 1s 上激发产生一个孔穴 然后外层的L轨道能级 2s 的电子填充K轨道能级上的孔穴 同时外层L轨道能级 2p 上的另一电子激发发射 3 俄歇电子的能量 俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的 因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的 通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得 不需要进行理论计算 各元素以及各激发线的俄歇电子动能图每个元素均具有多条激发线每个激发线的能量是固定的 仅与元素及激发线有关 原子序数 的原子产生 俄歇电子 对于原子序数大于 的原子还可以产生 俄歇过程 3 3 2AES分析法的原理 3 3 3AES分析法的适用范围 俄歇电子的产额 俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系 从右图可知 AES分析法特别适合于轻元素的分析 而X射线荧光适合分析重元素 3 3 4俄歇电子谱 1 电子能谱曲线 二次电子 俄歇电子 能量损失电子 弹性散射 非弹性散射 二次电子 指被入射电子轰击出来的样品的核外电子 背散射电子 指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子 2 俄歇电子谱 俄歇电子谱峰强度很低 用N E 随E的变化率对E作图 增强了俄歇电子的信号 抑制了本底信号 3 3 5化学效应 化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下两种可能的变化 称为化学效应 1 化学位移 化学环境的不同导致内层电子能级发生微小变化 造成俄歇电子能量微小变化 表现在俄歇电子谱图上 谱线位置有微小移动 锰和氧化锰的俄歇电子谱 锰 氧化锰 2 当俄歇跃迁涉及到价电子时 情况就复杂了 这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系 不仅峰的位置会变化 而且峰的形状也会变化 Mo2C SiC 石墨和金刚石中碳的KLL KVV或 俄歇谱 3 5电子能谱仪 电子能谱仪方框示意图 3 5 1光电子能谱仪 X射线光电子能谱仪的基本结构 A 电子分析器L 减速聚焦透镜S 样品室X X射线管XPS X射线源电源VP1 3 真空泵D 电子探测器A P S 电子分析器电源P A 前置放大器M A 主放大器REC 记录仪 1 X射线源 XPS中最常用的X射线源主要由灯丝 栅极和阳极靶构成 双阳极X射线源示意图 2 样品室 进行样品分析的场所 样品导入系统 将被测样品从外部引入到样品室 各种样品台示意图 斜线部分表示样品 a 从大气中经真空锁机械插入 b 插入后样品台与推杆分离留在样品室内 c 同时装多个样品的样品台置于样品室内抽真空 电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度 它必须在高真空条件下工作即压力要低于10 3帕 以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率 3 电子能量分析器 半球型电子能量分析器 由两个同心半球和分别处于入口和出口的狭缝组成 在两球间加一定的偏转电压 光电子从入口狭缝进入 只有所带能量和偏转电压满足一定关系的光电子才能够从出口狭缝通过 连续改变偏转电压 不同能量的光电子依次通过出口狭缝 光电子的个数被检测器记录 最终获得光电子能谱图 检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器 4 检测器 电子倍增器 单通道电子倍增器示意图 电子倍增器的原理 当具有一定动能的入射电子打到内壁表面后 每个入射电子打出若干个二次电子 这些二次电子沿内壁电场加速 又打到对面的内壁上 产生更多的二次电子 反复倍增 最后形成脉冲信号输出 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能 1 使样品室和分析器保持一定的真空度 以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大 减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度 2 降低活性残余气体的分压 因在记录谱图所必需的时间内 残留气体会吸附到样品表面上 甚至有可能和样品发生化学反应 从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线 5 真空系统 3 5 2俄歇电子能谱仪 俄歇电子能谱仪结构示意图 1 旋转式样品台 2 电子枪 3 扫描电源 4 电子倍增器 5 磁屏蔽 6 溅射离子枪 7 分析器 8 锁相放大器 9 记录系统 常用于AES的一种电子枪 1 电子枪 加速电压一般为5 20kv 3 溅射离子枪 作用 1 清洁样品表面 以清除附着在样品表面的气体分子和污物 2 同时还可以对样品进行离子刻蚀 以分析样品的化学成分在深度方向的分布 4 分析器 筒镜式电子能量分析器 CMA 由两个同轴的圆筒形电极构成的静电反射系统 内筒上开有环状的电子入口狭缝和出口狭缝 两筒之间加有一定的电压 从样品中激发的电子以一定角度从入口狭缝进入内筒和外筒之间的区域 调节两筒间电压 从而获得相应的电子能谱图 5 真空系统 真空系统 气体导入系统的结构 抽气系统主泵 抽气系统辅助泵 先是旋转泵初抽至Pa级 然后切换到吸附泵抽气 同时烘烤数小时 使样品室和主泵去气 烘烤结束切换至主泵 导入液氮 以获得1 10 9Pa的真空度 3 5 3电子能谱仪的分辨率和灵敏度 分辨率 表示仪器分辨两个紧邻谱峰的能力 灵敏度 是能谱仪整体性能的反映 通常与激发源光强 能量分析器入口狭缝的有效面积 分析器接受电子的立体角度以及电子透过率等因素有关 分辨率分为绝对分辨率和相对分辨率绝对分辨率 E2 E2激 E2样 E2仪 E仪 CEVEV E仪相对分辨率 静电式能谱仪的分辨率一般为0 01 0 2 灵敏度也分为绝对灵敏度和相对灵敏度绝对灵敏度 能谱仪分析法能达到的最小检出量 XPS 10 18g相对灵敏度 从多组分样品中检出某种元素的最低浓度 能谱仪灵敏度一般为0 3 1 分辨率和灵敏度是相互依赖而又互相矛盾的一对指标 3 4XPS UPS和AES的比较 3 7电子能谱的应用 图1ZnO a 及固化后复合材料 b 的XPS能谱分析Fig 1XPSsurverysofZnO a andthecompositeaftersetting b 例1 元素及其化学状态的鉴定利用XPS分析讨论ZnO促凝剂与n HA CS复合材料的相互作用 ZnO中Zn2P峰对应的能量为1021 2ev和1044 5ev 复合骨水泥中Zn2P峰向高结合能方向移动 例2 元素及其化学状态的鉴定利用XPS分析讨