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铅酸蓄电池基础知识汇总 第一章 概念篇 一 电池分类 1 原电池 一次电池 原电池是将化学能转变成电能的装置 氧化反应和还原反应分别在原电池的负极和正极上发生 从而在外电路中产生电流 普通的干电池为原电池 2 蓄电池 二次电池 放电到一定程度后 经过充电又能复原续用的电池 3 储备电池一种应急的备用电源 平时密封保存 需用时予以激活 在最短的时期内供电 4 燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置 二 电池基本概念 开路电压 电池不放电时 电池两极之间的电位差 工作电压 也叫负荷电压或放电电压 是指电池接入负荷工作时 电池两极之间的电位差 工作电压小于开路电压U IR ir 终止电压 是指电池放电时电压下降到不宜再继续放电时的最低工作电压 不同放电制度下终止电压不同 一般在高倍率 低温条件下放电时终止电压规定的要低一些 电压 电池的定义电池的定义 化学能与电能相互转换的装置称为电化学电池 在充电过程中将电能转化为化学能储存起来 在放电过程中 将化学能转化为电能 供电气使用 1 理论容量为最高理论值2 实际容量一定条件下所能输出的电量 它等于放电电流与放电时间的乘积 单位AH 3 额定容量国家标准所规定的在一定条件下应该放出的最低限度的容量 4 额定储备容量常用于汽车蓄电池 不分蓄电池规格大小 一律以25A电流放电到终止电压为1 75V时的放电时间 以分种计 容量 放电速率 常用时率和倍率表示 时率 以放电时间表示放电速率 以某电流放电至规定的终止电压所经历的时间 如20小时率为60AH 即C20 60AH倍率 是指电池放电电流数值为额定容量数值的倍数 如0 1C20 3C20 自放电 自放电 存储期容量降低的现象 主要发生在负极 电解液存在金属杂质 会在负极形成腐蚀微电池 若存在易氧化的杂质 正极也会自放电 自放电率 用单位时间容量降低的百分数表示 自放电原因 1 环境温度过高 2 电池活性物质本身含有的杂质 3 电解液的硫酸不纯 内阻 电流通过电池内部时受到阻力 使电池电压降低 全内阻 为欧姆内阻和极化内阻之和 欧姆内阻 由电极材料 电解液 隔膜及各部分零件的接触电阻组成 与电池的尺寸 结构 装配松紧程度等都有关系 极化内阻 正 负极进行电化学反应时极化引起的电阻 与活性物质本性 电极结构 制造工艺有关 尤其与电池的工作条件有关 放电电流和温度影响很大 极化内阻随电流密度增加而增大 为非线性变化 低温下全内阻也会增加 低倍率放电时 全内阻对电池性能影响不大 高倍率放电时 全内阻明显增大 影响较大 因内阻存在 放电时端电压低于开路电压 充电式相反 隔膜电阻是影响电池高倍率放电和低温性能的主要因素之一 电池能量 在一定放电制度下 电池所能给出的电能 单位为瓦 时 W H 理论能量W理 C理 E实际能量W实 C实 U平 平均工作电压 常用比能量比较不同的电池 比能量是指电池单位质量或单位体积所能输出的能量 单位 W H kgW H L 电池功率 在一定放电制度下 单位时间内电池所能给出能量的大小 单位为瓦 W 比功率 是指单位质量电池所能给出的功率 单位 W kgKW kg比功率大表示可以承受大电流放电 也是电池的重要指标之一 比功率随比能量的增加而降低 输出效率 容量输出效率 放电输出的电量与充电输入的电量之比 影响因素为副反应 能量输出效率 放电输出的能量与充电输入的能量之比 影响因素为电池内阻 电池寿命 使用期限 可供使用的时间 包括存放时间 使用周期 可重复使用的次数 铅酸电池300 500次 寿命终止原因 1 容量逐渐下降2 内部短路 运行制度 运行方式 1 充放电制 多用于移动式 小容量便携式等 如一组使用 一组备用 2 连续浮充 只要电池电压低于供电电压就进行充电 3 定期浮充 定期充电的一种方式 连续浮充寿命较充放电制高1 2倍 充电 恒流充电 适用于串联的电池组 落后的电池易于恢复 最好用于小电流长时间充电模式 缺点 开始阶段电流过小 后期过大 时间长 析出的气体多 对板极冲击大 效率不高 免维护的电池不宜使用此方法 可用于长时间小电流的活化充电 变型 分段恒流充电 充电 恒压充电优点 是简单 析气体量小 时间短 能耗低 效率高 缺点 1 初期若电池放电过深 充电电流过大 电池可能会因过流而损坏 2 若充电电压选择较低 后期电流过小 不适宜串联数量多的电池组 3 端电压难补偿 对落后的电池完全充电很难完成 恒压限流充电 充电电源与电池之间串联电阻 快速充电 以脉冲方式充电 并伴随瞬时间大电流放电 使电极去极化 智能充电 动态跟踪电池状态 调整电流 电压进行充电 均衡充电 全组电池不均衡 应采用均衡充电消除差别 达到全电池组的均衡 用小电流 约20h率的电流 进行1h 3h的过充电 不能频繁进行 温度对容量的影响 对电解液性能的影响 50度时 H2SO4的粘度是常温时的几千倍 40度时 H2SO4的电阻率为常温的7倍左右 内阻的分布 80AH极板17 8 电解液62 2 隔板20 总和1 19毫欧160AH极板32 电解液51 隔板17 总和0 72毫欧16000AH极板57 电解液29 隔板14 总和0 014毫欧电池放电后内阻缓慢增加 接近放电终期时急剧增加 达到开始时的2 3倍 失效模式 对寿命影响因素 1 干涸失效2 壳体渗漏3 极板腐蚀变形4 不可逆硫酸盐化 1 放电深度50 1000次 100 120次2 过充电3 温度10 35度范围 随温度增加寿命延长 高于50度寿命缩短4 酸浓度酸浓度增加寿命降低5 放电电流密度大电流会造成正极活化物质脱落 热失控 定义 铅酸电池在充电时 电流和温度均升高且互相促进的现象 条件 电解液较少 充电电流特别是末期电流较大 原因 充电末期时电流比较大 电解液温度升高 氢氧过电位均降低 气体的生成和析出使气体复合通道增多 用于分解水的分解电流同步增大 二者均促使水分解加快 高温高压气体生成的速率大于安全阀排气速度和气体复合速度之和 使电池内部温度迅速升高 结果 温度升高和电流的增大互相促进 使电池内部温度可以高达120 以上 软化ABS外壳 ABS熔点为160 从而发生电池的膨胀 预防 充电电流不大于0 2C 末期定电压充电或智能充电 正常充电时间不长于12小时 第二章 铅酸蓄电池概述 铅酸蓄电池主要由正负极板 隔板 硫酸电解液 电池槽体等主要部件组成 各种铅蓄电池根据其用途的不同 各有不同的要求 从而在结构上也有差异 对于阀控密封型还有安全阀 接线端子 一 铅酸蓄电池的基本结构 正负极板是由板栅和活性物质构成的 板栅的作用为 支承活性物质 传导电流 使电流分布均匀 板栅的材料 起动型铅蓄电池一般采用低锑多元合金 免维护电池采用铅钙合金 正负极活性物质比例铅酸蓄电池设计上正负极活性物质利用率一般按30 33 计算 正负极活性物质比例为1 1 实际应用中 负极活性物质利用率一般比正极高 对于阀控铅酸蓄电池 考虑到氧再化合的需要 负极活性物质设计过量 一般宜为1 1 0 1 2 1 正负极板 汽车起动型电池隔板是由聚丙稀 PP 聚乙烯 PE 聚氯乙烯 PVC 等材料制成的 它的主要作用是 防止正负极板短路 使电解液中正负离子顺利通过 阻缓正负极板活性物质的脱落 防止正负极板因震动而损伤 因此要求隔板要有孔率高 孔径小 耐酸不分泌有害杂质 有一定强度 在电解液中电阻小 具有化学稳定性的特点 隔膜的选择阀控铅酸蓄电池中隔膜采用的是玻璃纤维棉 应该具有如下特征 优良的耐酸性能和抗氧化能力 厚度均匀一致 外观无针孔 无机械杂质 孔径小且孔率大 优良的吸收和保留电解液能力 电阻小 具有一定的机械强度 以保证工艺操作要求 杂质含量低 尤其是铁 铜的含量要低 2 隔板 电解液是蓄电池重要组成部分 它的作用是 传导电流 参加电化学反应电解液是由浓硫酸和净化水配制而成的 电解液的纯度和密度对电池容量和寿命有重要影响 阀控电池电解液中硫酸含量一般按理论量的1 5倍设计 电解液比重一般为1 30g m1左右 汽车用蓄电池采用电解液密度为1 280 0 005g cm3 25 稀硫酸 3 电解液 电池槽 盖是盛正 负极板和电解液的容器 主要由聚丙烯 PP ABS树脂等材料制成 壳盖结构和材料选择阀控电池壳盖结构设计主要是强度设计 散热设计和盖上的极柱密封设计 强度设计要求电池外壁在紧装配和承受内气压时外壁不应有明显的气胀变形 对于PP外壳 应加钢壳加固 对于2V系列电池 ABS和PVC外壳 壁厚一般要达到8 10mm 散热设计要求电池外壳散热面积大 材料导热性好且壁厚越薄越好 壳体结构相对比较简单 只需考虑强度和盖子封装配合即可 壳盖密封和极柱密封结构电池壳盖密封分为热封和胶封 热封是最可靠的密封方式 PP材料采用热封 ABS和PVC材料一般采用胶封 胶封关键是要采用合适的环氧树脂 极柱密封技术是阀控电池生产的一项关键技术 不同的厂家采用的方式不完全相同 4 电池槽盖 5 安全阀 安全阀是阀控电池的一个关键部件 安全阀质量的好坏直接影响电池使用寿命 均匀性和安全性 根据有关标准和阀控电池的使用情况 安全阀应满足如下技术条件 单向开阀 单向密封 可防止空气进入电池内部 同一组电池各安全阀之间的开闭压力之差不应超过平均值的20 寿命不应低于15年 滤酸 可防止酸和酸雾从安全阀排气口排出 隔爆 电池外部遇明火时电池内部不应引爆 抗震 在运输和使用期间 安全阀不会因震动和多次开闭而松动失效 耐酸 耐高 低温 蓄电池除上述主要部件外 还有接线端子 连接条等零部件 6 其他 二 VRLA 阀控密封式铅酸蓄电池 电池的发展史1859年 法国人Plante发明了铅酸蓄电池 至今已有140多年的历史 1938年 美国人A Dassler提出了密封铅酸蓄电池的气体复合理 为VRLA电池奠定理论基础 1957年 德国阳光公司发明了触变性SiO2凝胶的胶体密封铅酸蓄电池 1971年 美国Gates公司发明了吸收式AGM隔板 实现了铅酸蓄电池 密封 的突破 阀控铅酸电池缺点 1 严格控制充电制度2 对热失控敏感3 充电时易造成个别电池落后4 较高温度下 需额外的充电时间和过电流5 搁置时间短 三 电池结构及工作原理电池结构 1 电池结构 工作原理阀控式密封铅酸蓄电池在充放电过程中的化学反应如下放电时正极板的二氧化铅和负极板的海绵状铅与电解液中的硫酸反应生成硫酸铅电解液中的硫酸浓度降低充电时硫酸铅通过氧化还原反应分别恢复成二氧化铅和海绵状铅电解液中的硫酸浓度增大在充电末期电池充满电后继续充入的电量将导致电解液中水的分解 为防止因过充电导致水分解而引起电解液的减少要实现电池的密封电池密闭设计的关键解决问题是实现充电过程产生的氧气能够迅速与负极板上充电状态下的活物质发生反应变成水结果基本没有水份的损失 阀控式铅酸蓄电池的反应原理 正极充电PbSO4 2H2O PbO2 H2SO4 2H 2e 1 放电充电副反应H2O 1 2O2 2H 2e 2 负极充电PbSO4 2H 2e Pb H2SO4 3 放电充电副反应2H 2e H2 4 PbSO4 2H2O PbO2 Pb 2H2SO4 1 3 放电 充电 充电 充电 正极PbSO4 H2O充电70 PbO2 O2 隔膜 扩散负极PbSO4Pb O2H2OH2SO4 PbO 铅酸蓄电池氧循环图示 电池技术特性放电容量与放电电流关系放电电流越小放电容量越大反之放电电流越大放电容量越小 图2 图2UPS电池在25 时从额定放电到高倍率放电的定电流放电特性 放电容量与温度关系温度降低放电容量减少 图3 图3显示各种放电时间率下温度和放电容量的关系 电池外壳鼓胀原因 安全阀压力过高 电池经常处于均衡充电状态 浮充电压过高 使用环境温度过高 常见的几个电压参数 1 开路电压2 13 2 18V 单体 25 2 浮充电压2 25V 单体 25 温度补充系数 3 5mV 单体 3 均充电压2 35V 单体 25 温度补充系数 5mV 单体 周期为3 6个月充电持续时间 12h4 终止电压根据电池服务的系统确定 放电速率对电池放出容量的影响 不同放电速率放电 将放出不同的容量 这主要与蓄电池内部活性物质的利用有关 高倍率放电 即大电流放电时 活性物质利用率低 放出的容量少 相反 低倍率即小电流放电时 活性物质利用高 放出的容量多 但当放电电流非常小时 电池的活性物质反应非常充分 尤其在负极会生成异常致密的反应产物 几乎是不可逆的PbSO4 这对电池的容量 寿命影响非常大 会导致电池的早期容量损失 同一放电速率 终止电压越低 放出的容量越多 但终止放电不能太低 否则对蓄电池的使用寿命会造成影响 浮充电压均衡性 浮充电压不均衡性原因电池组各单体的密封反应效率不同 电池组各单体的安全阀开闭阀压力不同 电池的新旧混用 电池组各单体电解液的浓度不同 电池隔膜的吸附电解液的能力不同 蓄电池几种漏液现象及原因分析 A 电池正负极柱 极柱焊接处残留气孔或杂质B 电池安全阀 安全阀未拧紧 安全阀的密封橡胶老化 电池组的充电电流过大或充电时间过长 电池内部电解液过量C 电池的侧面或底部 外部硬物划伤D 电池的壳盖密封不严 壳盖处粘胶或热封问题 电池外壳鼓胀原因 安全阀压力过高 电池经常处于均衡充电状态 浮充电压过高 使用环境温度过高 温度升高 电池放电容量增加 环境温度越高 使用寿命越短 温度每升高10 其浮充使用寿命将减少一半 温度对电池容量 使用寿命的影响 失水干涸 不可逆硫酸盐化 自放电过大 热失控 内部微短路 导电连接不紧 外壳破裂或变形 板栅腐蚀严重 电池容量不足的原因 温度对电池的影响 自放电率加大 板栅腐蚀 漏液 外壳鼓胀 热失控 影响性能 影响寿命 1 电池极柱旁有少量白色晶体电池极柱旁有少量白色晶体 主要原因是电池表面存在残留电解液 而出厂时由于封装比较及时 内部存有一定的水蒸气 从而在电池表面形成比较稀薄的硫酸膜 与极柱中的铅发生反应形成白色结晶体覆盖在极柱周围 或者是水蒸气凝结在极柱表面 与极柱中的钙发生反应 形成碳酸钙的结晶体覆盖在极柱周围 判断该现象是否是电池漏液的方法 漏酸的位置首先擦拭干净 然后涂抹少量的凡士林 经过一段时间 仍有此现象 属漏液 若没有 则不属于漏液 2 电池为何会出现鼓包或变形1 安全阀压力过高或是安全阀阻塞时 当电池体内压力增加到一定程度时阀门不能正常开启 势必会造成电池的鼓包或变形 2 浮充电压过高 充电电流大 导致正极板析O2加快而来不及在负极复合 同时电池体内的温度也上升较快 在排气不及时压力达到一定时 电池会出现鼓包变形 3 VRLA电池属于贫液式设计 对气体的化合留有通道 而如果出现 富液 现象 就会阻挡O2扩散到负极 降低O2的复合率 电池内部压力增大 4 电池的爬酸 漏液现象 1极柱周围有白色晶体 明显发黑腐蚀 有硫酸液滴 2如电池卧放 地面有酸液腐蚀的白色粉末 3极柱铜芯发绿 螺旋套内液滴明显 或槽盖之间有液滴原因 1某些电池螺套松动 密封圈受压减小导致渗液 2密封胶老化导致密封处有纹裂 3电池严重过充电过放电 不同型号电池混用 电池气体复合效率差 4灌酸时酸液溅出 造成假漏液处理措施 1 对可能是假漏液的电池进行擦拭 留待后期观察 2 对漏液电池的螺套进行加固 继续观察 3 改进电池密封结构 5 电池为什么有时 放不出电 电池放电电流超出额定电流 造成放电时间不足 而实际容量达到 浮充电压不足 会造成电池长期欠电 电池容量不足 并可能导致电池硫酸盐化 电池间连接条松动 接触电阻大 造成放电时连接条上压降大 整组电池电压下降较快 放电时环境温度过低 电池容量达不到要求 7 为什么新旧电池 不同类型电池不要混用 由于新旧电池 不同型号电池的内阻大小不一 电池在充放电时差异明显 如串联使用时会造成单只电池过充电或欠充电 如果并联使用时 则会造成充放电偏流 各组电池的电流不一致 新旧电池 不同型号的电池 因内阻大小不一 电池组的均一性会受到一定程度的影响 所以最好不要混用在一起 第三章 铅粉 1 什么是铅粉 铅粉是表面覆盖着一层氧化铅的金属铅颗粒粉状物 它是由纯铅经过特定的热氧化过程而形成的 铅粉在铅酸蓄电池中的作用主要有两个方面 一方面是作为组成极板活性物质的主体材料 另一方面是作为极板实现电化学反应的母体 2 铅粉的性质 铅粉是由氧化铅 PbO 和金属铅 Pb 所组成的颗粒粉状物 其颗粒的直径一般为50um左右 氧化铅的含量一般占70 80 纯铅占20 30 其颜色根据氧化铅的含量 颗粒的大小不同呈蓝黑 灰绿到土黄色 铅粉呈土黄色时的氧化铅含量较高 铅粉的性质包括铅粉的结构 粒度分布 堆积密度以及铅粉的氧化度 吸水量和吸酸值等 铅粉性质的优劣直接影响到铅酸蓄电池的电气性能 2 1铅粉的结构 铅粉是由氧化铅和金属铅所组成并且以氧化铅为主体 氧化铅在铅粉中是以层状结构出现 并且有两种存在形态 一种是四方晶系形态 另一种是斜方晶系形态 在一定条件下这两种结构形态能发生相互转变 温度较低时易转变为四方晶系形态 而温度较高时易转变为斜方晶系形态 其转化温度为480度左右 一般情况下 在铅酸蓄电池极板用铅粉中的氧化铅是四方晶系形态的 2 2铅粉的氧化度 铅粉的氧化度是指铅粉总量中氧化铅所占的重量百分数 即 铅粉的氧化度铅粉是由金属铅表面包有一层氧化铅所构成 当热氧化过程中氧化铅层增加到一定程度时 铅粉内部的金属铅就很难进一步氧化 也就是说生成了一层 保护膜 阻止了内部深层金属铅的进一步氧化 因此 目前铅粉机生产的铅粉 无论生产工艺如何变化 金属铅都不可能全部被氧化 即铅粉的氧化度不可能达到100 铅粉的氧化度是表示铅粉颗粒成分的重量参数 所以在生产过程中对铅粉氧化度的控制一定要适当 目前在蓄电池企业中 一般将铅粉的氧化度控制在70 80 的范围内 且常将氧化度较高的铅粉用于正极板 而将铅粉氧化度较低的铅粉用于负极板 铅粉氧化度超过80 时 过去是不宜使用的 认为使用这种铅粉易使极板产生裂纹 脱皮 酥松及寿命缩短等缺陷 但近年来经过生产实践证明 氧化度不超过85 的铅粉也是可以使用的 而且可以提高极板活性物质的利用率和提高蓄电池的初期容量 当铅粉氧化度偏高时 只要在和膏 涂板和铅膏配方上适当地进行调整 可以避免以上的质量缺陷 例如 在和膏时适当地降低硫酸液的密度或渗杂部分氧化度较低的铅粉等 一般情况下 铅粉的氧化度偏高 会增加蓄电池的放电容量 但对负极板来讲 铅粉氧化度偏高 在化成后极板的干燥过程中 由于活性物质体积收缩过甚而引起极板产生表面裂纹 从而影响蓄电池的容量和使用寿命 如果铅粉的氧化度偏低 和膏时制成的铅膏松散 粘附性差 不易涂板 同时在化成充电过程中易造成极板弯曲变形及活性物质脱落 同样也会造成蓄电池容量下降和寿命缩短 铅粉氧化度的测定方法 1 配制5 的醋酸溶液20ml 放入体积300ml的烧瓶中 2 称取铅粉试样0 500g 放入装有醋酸溶液的烧瓶中 轻轻摇晃使铅粉充分溶解于溶液中 约10min 3 将烧瓶内的溶液用水稀释至体积为80 100ml 4 用1 1氢氧化铵溶液调整烧瓶内溶液的PH值为5 6 5 分别向烧瓶内加入20 的醋酸钠溶液5ml 30 的六次甲基四胺溶液3ml 0 5 的二甲酚橙指示剂3滴 轻轻摇晃使其充分混合 6 用0 05M的EDTA 乙二铵四乙酸二钠 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为止 7 按下式计算氧化铅含量 式中V EDTA标准溶液的用量 ml T EDTA标准溶液对氧化铅的滴定度 g ml 2 3铅粉的堆集密度 表观密度 铅粉存在着两种密度 一是真实密度 它是指金属铅和氧化铅组合物质本身具有的密度 其密度值受金属铅和氧化铅的比例影响 由于金属铅的密度为11 3g cm3 而氧化铅的密度为9 4g cm3 因此 铅粉的氧化度越高 铅粉的真实密度越小 反之其真实密度越大 另外一种是铅粉自然堆集密度 与铅粉真实密度不同的是铅粉的堆集密度包含了铅粉颗粒与颗粒之间空隙的体积 所以堆集密度的大小受到铅粉粗细的比例及铅粉中未氧化的金属铅的数量的影响 铅粉的堆集密度又称表观密度或视密度 以g cm3表示 它是铅粉氧化度 颗粒大小及颗粒结构等多种因素的综合性能 一般情况下铅粉的堆集密度大 表示铅粉的氧化度低 颗粒较大 反之如果铅粉的堆集密度小 则表示铅粉的氧化度高 颗粒较小 另外 氧化度相同时堆集密度小 则说明铅粉的颗粒比较小 因此 铅粉的堆集密度过大 表示铅粉颗粒较粗 和膏时不易被氧化 制成的铅膏其视密度也相应较大 用这种铅膏涂板 会使极板孔率减少 化成时正极板容易发生弯曲变形 且组成的蓄电池初期容量会较低 而铅粉的堆集密度过小 表示铅粉的氧化度偏高 用来和膏时会使氧化度更高极板易开裂 影响蓄电池的使用寿命 因此 铅粉的堆集密度和铅粉的氧化度二者应配合合理 才能保证蓄电池的质量 一般情况下对铅粉氧化度为70 80 的铅粉 其堆集密度控制1 4 1 7g cm3的范围为宜 但具体的控制指标还要根据工厂的实际情况而定 铅粉堆集密度的测定方法 将一定量的铅粉试样轻放入目的振动筛 通过振动筛的振动使铅粉自由通过筛孔沉落到一个容积为的钢杯内 钢杯上沿距振动筛的距离一般不超过 待铅粉自然堆集满钢杯后 用钢尺沿钢杯口轻轻刮平 用符合精度要求的天平称重 并按下式求得铅粉的堆集密度值 2 4铅粉的孔隙率 铅粉的孔隙率是指铅粉中的孔隙所占铅粉实际体积的百分数即 颗粒粗大的铅粉堆集起来 其体积相对小 表观密度相对大 孔隙率及分散度也相对小 如果将这些大颗粒的铅粉粉碎成小颗粒状 再将小颗粒铅粉堆集起来 则由于孔隙率及分散度增大了 所以铅粉的体积也增大 表观密度相对变小 如果大小颗粒的铅粉渗杂 则小颗粒的铅粉充填在大颗粒的铅粉的孔隙中 也会使得混合铅粉的堆集密度变大 所以 铅粉的孔隙率 铅粉的氧化度 铅粉的表观密度以及铅粉的分散度之间存在密切的关系 2 5铅粉的分散度 铅粉的分散度是表示铅粉颗粒大小或颗粒分配率的参数 一般情况下 铅粉的分散度越大 则表示铅粉颗粒越细 分散度越小 则表示铅粉颗粒就越粗 对于铅粉的分散度一般是通过筛析的方法进行测定的 所谓筛析就是用标准筛 这种筛子是用铜丝编制的 所形成的网眼粗细均匀 它规定筛网每英寸长度上有80个孔 就叫做80目筛 有个100孔就叫做100目筛 将不同目数的筛子配成一套 目数最多的在最下面 目数最少的在最上面依次重叠起来 测量分散度时把已称量重量的铅粉倒在标准筛的最上层筛子内 将整套筛子连续振动一定时间后 在每个筛层都会留有一定数量的铅粉 这样就可求得铅粉中所含不同颗粒度的百分率 这些不同的数据就是该铅粉的分散度 一般要求铅粉不通过100目筛的筛余物要小于或等于7 要全部通过80目的筛 2 6铅粉的吸水率 铅粉吸水量的测定方法 称取100g铅粉试样 装入干燥的烧杯内 用装有蒸馏水的滴定管缓缓滴在铅粉上 并不断地用玻璃棒仔细搅拌 直到铅粉成团的稠状并无多余的水渗出时为止 记下耗水量 按下式计算出吸水量Q 式中Q 吸水率 mk kg V 滴定消耗水的体积 ml 100 铅粉的重量 g 铅粉的吸水率与铅粉的氧化度 表观密度以及铅粉的分散度有关 一般情况下 1 当铅粉颗粒大小相同时 对分散率较小的铅粉来说 吸水率随着铅粉氧化度的增加而增加 而对分散度较大的铅粉来说 吸水率随着氧化度的增加而减小 2 当氧化度相同时 铅粉的吸水率随颗粒的减小而增加 3 对氧化度高的铅粉 80 以上 吸水率几乎与颗粒尺寸无关 4 75 左右的铅粉吸水率一般在11 14 的范围 吸水率较高的铅粉 和膏以后铅膏的塑性好 易涂板 2 7铅粉的吸酸值 铅粉的吸酸值是表示铅粉与稀硫酸反应的程度 它是衡量铅粉活性的一种方式 一般说来 铅粉的吸酸值愈大 表明铅粉的氧化度愈高 反之 表示铅粉的氧化度愈低 铅粉吸酸值的测定 称取铅粉试样 20 1g 放入500ml的烧杯中 用移液管吸取经过测定的1 100g ml的稀硫酸溶液放入烧杯中 充分搅拌振荡5 10min后置于 25 2 恒温槽中恒温20min 然后取出用滤纸过滤后 用移液管吸取滤液25ml置于烧杯中 加入1 2滴甲基橙指示剂 用0 5mol l的NaOH溶液滴定 滤液由淡红色至淡黄色时终止 通过滴定前后所消耗NaOH的液量 可计算出每克铅粉所吸收的硫酸克数 此值就是该铅粉的吸酸值 一般情况下 每克铅粉的吸酸值为0 1 0 3g 第四章 板柵 板栅俗称格子体 是由铅基合金通过浇铸或拉网而成的板栅在蓄电池中的作用 1 作为活性物质的载体起着骨架的支撑和粘附活性物质的作用 2 作为电流传导体起着集流 汇流和输流的作用 3 作为极板的均流体起着使电流均匀分布到活怀物质中的作用 1 板柵的作用 2 板栅的形成应具备下列条件 1 板栅的构造应有利于与活性物质的牢固结合 即通过化学或机械的作用 使得板栅和活性物质之间存在着良好的 粘附力 2 制造板栅的材料要求电阻小 以便提高极板的导电能力和使电流均匀分布的能力 3 板栅的结构不妨碍活性物质的膨胀 收缩 不能使极板发生变形 活性物质脱落和产生龟裂或翘曲 4 板栅材料应有良好的抗蚀性 它的结构和组织应能抵抗充电或搁置期间电解液的腐蚀 5 板栅材料应易于加工或铸造 6 板栅材料应具备充分的硬度和机械强度 以满足极板的制造 加工要求 7 成本低廉 3 主要材料是金属铅 Pb 相对原子量为207 21 铅的密度为11 3437g cm3 熔点为327 43 铅基合金纯铅柔软 机械强度差 铸造及加工成型不好 以优化板栅的成型及板栅的特性 在纯铅中掺杂不同金属元素所形成的合金统称铅基合金 4 铅基合金板栅的优缺点 铅锑合金较纯铅有以下优点 1 抗张强度 延展性 硬度及晶粒强化均明显优于纯铅 机械强度 2 熔点及收缩率低于纯铅 浇铸性能好 即熔化时有良好的流动性 容易充满模具型腔 铸造易成型 能够适合机械化大规模生产 3 比纯铅更低的热膨胀系数 因此 在循环充放电时 板栅不易变形 4 伸缩变形小 增强了板栅与活性物质之间的 粘附力 使活性物质不易脱落 有利于蓄电池的深充深放能力及循环充放寿命 5 腐蚀较纯铅更均匀 且Sb对板栅腐蚀膜中的PbO2的生长有显著的抑制作用 铅锑合金缺点 1 铅锑合金的电阻比纯铅稍大2 铅锑合金板栅中的锑 易溶解进入电解液 移向负极 加速了蓄电池的自放电 3 由于锑的存在 降低了氢的析出电位 相对增加了氢的析出 从而加速了电解液中水的分解损失 而且 失水量随着含锑量的增加而增加 4 铅锑合金抗电化学腐蚀能力不如纯铅 铅钙合金的优点 1 Pb Ca合金的析氢过电位比Pb Sb合金提高约0 2V 接近于纯铅 从而有效地抑制了蓄电池的自放电和充电时负极的析氢量 2 沉淀硬化型铅钙合金 显著提高了板栅材料的机械强度 减缓了板栅的膨胀变形 3 Pb Ca合金的导电能力优于Pb Sb合金 例如含钙0 09 rPb Ca合金电阻率为22 10 4 cm 其导电性能比Pb Sb 7 合金提高20倍 因此 使用Pb Ca合金板栅的蓄电池 其低温性能明显优于Pb Sb合金 4 Pb Ca合金不存在锑向负极转移问题 因此 过充电流小 水损缓慢 有利用蓄电池的密封 自放电小 铅钙合金 铅钙合金由于铅锑合金存在蓄电池有自放电大及析氢 失水大等缺点 因此 在免维护蓄电池及阀控密封蓄电池的负极板栅中目前一般采用的是铅钙合金板栅 铅钙合金的缺点 1 由于钙易氧化 高温铸造时易烧损 故不易获得成分稳定的合金 由于合金的配制 熔化要求在惰性气氛保护之下 所以设备和操作较为复杂 2 Pb Ca合金不适于做深放电循环蓄电池的正极板栅材料 因为合金在阳极溶解过程中钙溶解成CaSO4 成为PbSO4新的结晶中心 腐蚀膜中的PbSO4的增加 膜的渗透性也差 膜更致密 可阻碍腐蚀的深入发展 致使蓄电池深放电后接受再充电能力变差 不适于深度循环放电使用的蓄电池 3 合金的硬度大 有时会影响板栅的铸造成型 4 铅钙合金在铸板生产时产生的浮渣若处理不当可能会发生燃烧和爆炸 而且铅钙合金与铅锑合金的渣灰不能混合放置 易反应生成有毒物质 铅钙合金的缺点之一是钙极易氧化或烧损 在没有惰性气体保护的条件下 铅钙合金和铅钙锡合金都难以进行正常的浇铸 在550 条件下 含钙量达0 09 的铅钙锡合金液 经过3H 钙损失达成0 05 钙含量降至0 04 以下时 铅钙合金板栅的硬度接近纯铅 难以满足工艺的需要 防止钙的氧化可采用两种方法 一种是合金锅用惰性气体保护或采用密闭装置 另一种是采用铝作为铅钙锡合金液的保护剂 五 板栅工艺流程 2 板栅制造过程的质量控制板栅的制造过程同时也是板栅的质量形成的过程 因此 板栅的设计 合金材料的质量与配比 合金熔化过程的损失 合金的温度 铸造设备及铸模质量 铸模温度 脱模剂的配制 喷模刮模的方法和程度 合金的冷却速度 板栅厚度的均匀性 剪切方法 检查水平 贮存方式等都影响板栅质量的因素 应对这些因素实施有效的控制 1 制造流程 板栅的结构设计对铅酸蓄电池的电性能影响很大 如目前汽车用铅酸蓄电池普遍使用垂直矩形板栅 其结构外框较粗厚 内部横竖筋条较细薄 其厚度约为外框的1 3或2 3 并且横竖筋条是相互垂直沿线性均匀分布 这种结构的板栅不利于电流在极板中的分布 由于横筋和竖筋的截面积相差不大 不利于电流沿竖筋方向极耳汇流 同时以极耳为中心一相同竖向距离上的电流分布不均衡 从而导致竖向等位线出现较大的欧姆压降 使得极板的内阻增加 损耗电能 由于这种板栅结构横筋过密 吃膏量不高 因此所制得的正极板的活性物质与板栅的重量比偏低 降低了蓄电池的比能量 另外 矩型板栅由于横竖小筋条比四框细 加之要浇铸过程中 由于模具温度均衡性 合金液流动性及冷却速度等诸原因 可能使得小筋条或局部小筋条更偏细 实际中也难以检查到 因此 这种小筋条偏细的板栅 在蓄电池使用中易腐蚀断裂 影响产品性能 同时 这种板栅在单面涂板机上涂板时 压辊易把板栅压成一定程度的微凹形 使得极板两面铅膏涂填厚度不均 底下的一面依稀可见小筋条 严重时完全露筋 这种极板在使用时由于小筋条裸露在外 受硫酸的腐蚀速度加快 故耐腐蚀能力下降 同时极板两面铅膏厚度不一 使得在充电过程中活性物质有膨胀收缩程度不一 易引起极板的弯曲 因此 板栅结构设计影响蓄电池的质量 目前 行业上已使用了一些改进型板栅及新型板栅 如斜筋型板栅 放射型板栅 拉网型板栅等都在汇流效果及板栅电位分布等方面有所提高和改进 1 板栅设计的影响 在板栅制造时 所使用的合金材料的质量和配比应符合设计与工艺的要求 合金配比若出现影响到板栅的质量 A 合金的质量购买的母合金或配制的合金中各金属的含量配比是影响板栅铸造质量的重要因素 特别是合金中的非金属杂质含量的影响 如果合金中含有过量的非金属夹杂 易在合金晶粒间形成杂晶界 这时板栅在浇铸后外观无任何异常 但在贮存的 时效 过程中 在板栅筋条的交界处会产生细小的裂纹 B 合金的蒸发与烧损由于在板栅浇铸时 熔铅锅的温度高达500 600 使得合金中各种金属均产生不同程度的金属蒸气挥发损失及氧化烧损损失 特别是As Ca等金属的蒸发和烧损较为严重 例如 AS在受热时会燃烧产生AS4O6的白烟 在615 时升华生成四原子分子AS4 白砒 的有毒蒸气 距含AS量为0 1 0 2 的铅锑合金熔锅1m处的烟雾区内测量 可测得空气中AS的含量为0 008 0 010mg m3 在铅锅的捞出的浮渣中测量 AS2O3含量为0 14 又例如 Ca的化学性质活泼 极易氧化 要高温的情况下更易氧化和烧损 在板栅的浇铸过程中 尽管有保护剂和保护措施 但一般情况下的损耗为10 15 在凝固重熔时 其损耗率可达25 左右 而配制合金时 耗损率特别大 如果没有得力的保护措施和得当的工艺 甚至可以使合金中的Ca丧失殆尽 由此可见 板栅的浇铸过程中 As和Ca在合金铅锅内的蒸发和烧损是比较大 同理 也存在其他金属的蒸发与烧损 由于金属的蒸发与烧损 使得原先配比好的合金组份发生改变而易对板栅的重量产生影响 另外 由于铅锅温度较高 使得铅和锑也不同程度的受到氧化而形成铅 锑氧化物 使浮渣增加 一般情况下 铅 锑熔渣损失在1 0 2 0 烧减损失在0 2 0 6 同时 生成的浮渣会渗杂要液态合金中 在铸件冷却过程中又析出 造成板栅出现白斑 因此 在板栅的浇铸过程中 应对合金液中合金的组份实施有效的控制 一般情况下 在铅锅的熔融合金液上覆盖一层木炭粉 石墨粉或石英粉 用以抑制蒸发和烧损 2 合金材料质量配比的控制 在控制方面还应进行以下工作 A 在合金投入使用之前 无论是母合金还是配制合金都要化验合金成份 特别是对非金属杂质含量的测定 确认符合要求后方可投入使用 并有质量记录予以记载 B 无锑的铅钙合金 严格防止含锑合金的混入 C 要根据工厂的实际情况 摸索和总结出合金的蒸发量的烧损量 并准确在定时 适量的补充 应有补充记录 D 对浇铸过程中 对捞出的浮渣应进行称量及成分化验 以确定损失的合金状况 并随时根据情况进行适量的补充 E 由于铅钙合金流动性差 不易浇铸 又因熔融温度高 钙耗大 影响合金的配比 所以要经常对合金液中的钙含量进行测定 确保钙的配比 3 合金在浇铸过程中的冷却速度 冷却速度是指液态合金在铸模内的凝固 即结晶 过程的快慢程度 它是决定形成的板栅合金晶粒大小和晶粒间夹层厚薄的重要因素 在浇铸过程中 模腔内液态合金凝固的开始 也就是板栅晶粒形成的开始 晶粒的形成分为两步 首先是先形成晶核 又称为结晶中心 然后晶核长大 生成晶粒 于是形成固体的合金板栅 当合金温度冷却很快 造成过冷度很大 过冷度G K TM T 式中K为常数 由合金性质决定 Tm为合金凝固点温度 T为实际温度 这时形成的结晶中心很多 使得晶体来不及长大 所形成的晶粒就细小 均匀 致密 反之 合金液冷却慢 生成的结晶中心较少 而晶体成长的速度较快 因此得到的晶粒就比较粗大 易造成板栅出现缩孔 气孔及收缩裂纹 同时 合金冷却速度慢 使得有害的杂质和易熔杂质有了聚集的时间 夹在晶粒的边缘 使晶间夹层增厚 由于蓄电池的实际使用过程中 板栅的腐蚀基本上是沿着晶间夹层的晶粒边界进行的 而且在晶粒之间发生的腐蚀速度比晶体内发生的腐蚀速度大的多 对于薄的晶间夹层 腐蚀产物易于把细粒的晶间夹层盖住 如果腐蚀不是多孔的 则腐蚀会变的很缓慢 对于厚的晶间夹层 腐蚀产物不易把表面与晶间夹层盖住 因此 在电流的作用下 从晶间夹层开始 腐蚀不断加剧 造成板栅不耐腐 合金液在模腔内的冷却速度是由合金液温度 模具温度及脱模剂喷层匹配结果所决定的 4 合金温度的控制 合金的温度是保证合金在模腔内获得最佳冷却速度的一个因素 不同的合金配方 应采用不同的浇铸温度 合金液的温度过高或过低都不能浇铸出良好的板栅 因此 合金液的温度控制是板栅浇铸过程中的一个重要环节 A 浇铸时合金液温度过高产生的问题a 在模具温度一定的条件下 合金液温度过高 将使得合金在模腔内冷却凝固的过程较长 铸出的板栅内部结晶粒过大 晶粒间的夹层厚 使板栅内部结构疏松 严重时将使板栅极耳及边框出现裂纹 缩孔及筋条成型不均或断筋 而且板栅不耐腐 b 合金液温度过高时 合金中的合金锑易被氧化 合金组分容易发生变化 浇铸时若冷却不好 凝固后的板栅会出现 白斑 麻点 或板栅发白 c 氧化铅 氧化锑浮渣增多 原材料损耗增多 B 浇铸时合金液温度过低产生的问题a 在模具温度一定的条件下 合金温度过低 将使得合金液在模腔内冷却凝固的过程太短 模腔内夹杂的空气不能及时地排出 形成气孔 造成板栅多孔腐蚀 b 合金液温度过低时 由于合金冷却太快 降低了合金液的流动性 造成合金充模能力降低 使得腔内板栅筋条不能全部铸满 出现筋条不均匀或断筋 c 合金液温度过低时 合金凝固易产生偏析并形成偏析线 在板栅的贮存过程中 由于内应力的作用 易使析栅产生裂纹 因此 在板栅的浇铸过程中 应加严对合金温度的控制 具体应进行以下工作 保证合金锅加热系统的完好 并定期进行检查 温度测量仪保证完好 并定期进行计量校准 定期测记合金液的温度 特别是铸板机浇铸端头的合金液的温度 保证合金液的温度符合要求 5 模具温度的控制 要保证合金液在模腔内的最佳冷却速度 不但要选定正确 准确的控制合金液的温度 同时也必须选定和控制好模具的温度 因为 一般合金液从注入模具到凝固成型 在模具内需要停留5 10S 待凝固完全后 才能打开模具 取出板栅 这就需要模具保持一定的温度 才能保证合金液有一个正常的凝固速度 也就是要保证整个模腔内各处的液态合金的凝固速度均匀一致 A 模具温度过低会产生的问题a 在正常的合金液温度下 如果模具的温度过低 将使液态合金的凝固速度过快 使得板栅在凝固过程中 极耳 边框与横 竖筋条凝固速度不一致 易造成厚 薄的交界处收缩程度不等 冷却后形成裂纹 也易造成内部和外部合金凝固速度不一样 造成收缩和疏松 使板栅耐腐蚀性降低b 模具温度过低 使得合金液的流动性差 热的合金液还未流到模具下部就凝固了 使得板栅下部成型差 B 模具温度过高会产生的问题a 在正常的合金液温度下 如果模具温度过高 使得合金液的模腔内的凝固速度过慢形成的板栅合金晶粒结构粗大 板栅疏松而不耐腐蚀 b 模具温度过高 将使得板栅的冷却速度不均匀 极耳及四边框容易产生裂纹 缺肉 因此 在板栅的浇铸过程中 对模具温度应进行严格的控制 具体应进行以下工作 a 模具应配备自控加温装置 否则模具温度很难控制 在许多工厂手工铸板时仅靠合金液的温度来调整模具温度或有采用木炭火保温或用喷枪喷烧模具内腔 都不是很好的办法 容易造成模具温度不均衡 一般情况下 只要在模具的动模板和定模板背面适当位置上增高电加热管 一般情况下 用4只功率为8 10KW的加热管即可 并配备相应的温度自动控制装置 就可以实现模具温度的自动控制 b 模具温度一般控制在150 左右为好 具体的模具温度要考虑板栅面积的大小 厚度和形状等因素 c 要保证模具温度与合金液温度之间的最佳配合 合金温度高时 模具温度应适当低些 反之 合金液温度低时 模具温度应适当高些 d 要掌握模具温度的分布及变化状态 并具备监控和测量显示手段 如果模具温度分布差异较大 则温度低处不易成型 温度高处易出现热裂点 因此必须保证模具温度的均衡性 e 要制定模具温度的检查方法及温变曲线 并定时进行检查 做好记录 6 喷模 刮模的控制 在板栅的浇铸时 由于金属模具散热快且板栅的横竖筋条较为细小 很难保证熔融状态下的合金充满模具 另外 合金液直接接触模具将造成脱模困难 因此常采用软木粉悬浮液作为脱模剂喷涂在模具内腔 起保温 隔热 润滑及调整厚度均匀性的作用 a 润滑使板栅易于脱模 b 保温在铸模内腔表面形成保温层 使模腔内的合金液不易很快散失热量 这样液态的合金在模腔内就能保持一定时间的流动性 因而在浇铸时液态的合金能充满模具的内腔 c 调整合金的冷却速度形状较为复杂的板栅 耳部 四边框 横竖筋条 模具薄处和厚处的冷却速度不一样 厚的地方冷却慢 板栅容易出现缩孔和疏松结构 薄的地方及厚薄交界处冷却较快 板栅容易出现细筋的裂纹或断裂等现象 通过喷涂脱模剂 调整脱模剂厚度可调整合金的局部冷却速度 从现时防止上述弊病 d 调整板栅厚度通过喷涂脱模剂 可在模具内腔不同程度地调整沟槽的深浅 因此脱模剂的配制与脱模剂的喷涂是板栅浇铸时保证合金冷却速度的重要环节 因此对脱模剂的配制质量 脱模剂的喷涂方式及喷层的形成程度应有足够认识 这方面的主要问题是 配制完的脱模剂以及喷模时喷层的厚度是否均匀 用仪器是无法检验的 对喷模 刮模的程度 薄部位 厚部位的程度全凭操作者依实际经验去掌握和处理 正由于不同人员有操作水平 判断能力 工作责任心等均存在差异 这样就使得喷模 刮模的程度不等 从而导致浇铸的板栅易出现偏差和不均衡的现象 因此 对脱模剂的配制及喷模 刮模过程应进行严格的控制 具体应做以下工作 a 对脱模剂配制人员 铸板操作人员 必须进行正规的专业培训 包括基础知识 专业技术 操作方法等 经培训考核合格的人员允许上岗操作 b 配制完的脱模剂必须经反复试用确认符合要求后方可投入使用 使用过程中发现脱模剂以粘或发稀要及时地给予以调整 过期或变质的脱模剂禁止使用 c 应制定详细的喷模 刮模的程序文件和检查方法 尽可能有细化操作方法 加强巡检及质量记录 一般情况下 喷涂模具时 从模具内腔有左上角开始 喷涂时放低喷枪 每次喷涂宽度大约4 6mm 总共5次行程 这样重复3 4次 要确保喷枪与相近的喷模面部是相互垂直 喷涂模具不要从模具正面的中心点开始 也不要使喷枪因手腕弯曲而摇摆 要保持喷枪和手腕关节固定 在敞开的模具前使喷枪从一侧喷向另一侧 喷枪与被喷涂的模具表面相距大约25cm 两半模具都以同样的方式喷涂 d 喷模时要注意和调整模具的温度 模具温度过高 脱模剂易碳化 掉块 模具温度过低 脱模剂的水分挥发慢 脱模剂在模具表面粘不住 易造成下流 合适的温度是边气化边干燥 e 要保证模具腔体四周和中间部位喷涂一致 防止漏铅液和板栅糊筋及防止板栅上下左右厚薄不均 影响蓄电池装配 f 要注意喷层的厚度 平面喷层过厚 沟槽内喷层相对变薄 合金液保温不够 容易凝固 板栅筋条浇铸不到位或不饱满 极耳大筋易穿孔 平面喷层过薄 沟槽内喷层相对变厚 合金液流通不畅 筋条易中断 极耳大筋易收缩发脆 g 刮模时要注意不要漏刮和刮得不均匀 并要掌握好刮模尺度 h 如果铸出的板栅出现毛刺 应打开模具 在发生毛刺的地方进行补喷脱模剂 直至毛刺消除 如果发现板栅出现糊筋 应打开模具 把糊筋部位的脱模剂刷掉或刮掉重新喷涂 直至消除糊筋 一般情况下 在板栅开始铸成后 大约铸出20 30片时 就称量5片板栅以检查板栅的重量 如果铸出的板栅比规定的重量轻的多 则将模具的喷涂次数从3 4次减到2 3次 如果板栅重量超重 则喷模次数应增加到4 5次 一定要将模具表面刮净并喷涂均匀 这样在以后的操作中就可以减少喷涂次数 另外 在喷涂时如果模具较凉 则应迅速喷涂 如果模具较热 喷涂速度就应减慢一些 i 如果模具在喷涂以后太热 为使浇铸顺利进行 在不注铅液的情况下 将模具开 闭5 6次 这样能降低和均衡模具的温度 另一种冷却模具温度的方法是注入铅液后立即停止操作 使铸件在模具内保持5 10S 这也是一个均衡模具温度有效方法 j 要经常对铸出的板栅进行重量称量和厚度测量 如其超过规定值 可增加喷涂次数 如其低于规定值 可减少喷涂次数或刮洗模具重新喷模 k 喷枪使用后的处理在一班或一天工作结束后 将软木粉溶液从喷枪盛料杯中倒回原来的软木粉盛装容器内 用干净水将喷枪盛料杯和喷枪各部分洗净 用正常操作方式通过喷枪喷出水直接喷出干净的水为止 拆开喷枪 倒出盛料杯中的水 并让其晾干后收入工具箱内保存 板栅的浇铸有铸板机浇铸方法和手工浇铸方法 一般情况下 查找如下原因予以消除 a 充型不满 断筋 缺肉或筋条偏细 原因1 合金液温度低 处理方法 提高合金液温度 原因2 铸模温度低 处理方法 加热模具原因3 浇铸的合金液量少 处理方法 适当增加合金浇铸量 原因4 喷涂层过厚 处理方法 刮薄涂层或清洗模具重新喷涂 原因5 浇铸过于缓慢 排气不良积有空气 处理方法 加快浇铸速度 原因6 浇口槽截面不足 处理方法 修理浇口截面 b 发白缩孔 原因1 合金液温度高 处理方法