有色金属熔炼与铸造.ppt

有色金属熔炼与铸锭 王华工学院材料系 有色金属熔炼与铸锭 一 有色金属熔炼的基本原理 二 有色金属铸锭凝固的基本原理 三 有色金属熔铸技术 有色金属熔炼与铸锭主要内容 有色金属在熔炼和铸锭形成过程中与炉气 炉衬 溶剂 空气和水蒸气等环境因素相互作用的基本规律 有色金属凝固的基本原理 包括液体金属流动和传热 结晶组织 溶质再分布及偏析等基本规律 和常见的铸锭缺陷的产生原因 第一章金属熔炼特性 金属熔炼的主要目的是为铸锭提供高质量的金属熔体 因此必须研究和确定各种纯金属及其合金熔炼过程共同遵循的规律 为制定合理的熔炼工艺提供理论依据 本章主要讨论有色金属在熔炼过程中的氧化 吸气 挥发 吸杂等特性 具体分析这些过程的热力学和动力学 以及熔炼过程中金属熔损的具体方法 1 1金属的氧化性1 2金属的吸气性1 3金属的挥发性1 4金属的吸杂性 第一章金属熔炼特性 金属氧化的热力学条件金属氧化的动力学机制影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法 1 1金属的氧化性 固体纯金属或熔融合金与炉气 炉衬和炉渣发生一系列物理化学作用 熔炼过程中 金属与氧反应生成金属氧化物造成不可回收的金属损失 熔损 同时 金属氧化物的生成又是导致铸锭产生杂质的主要原因 炉渣 杂质 O2 金属的氧化 金属氧化的热力学趋势问题 金属氧化的趋势 各合金元素的氧化顺序 氧化程度 Ca Mg Al Ti Mn Zn Fe Cu G G产 G反 若 G 0 即G产 G反 则反应按方程式所给定的方向自动进行 若 G 0 即G产 G反 则反应将逆向自动进行 若 G 0 即G产 G反 则反应已经达到平衡状态 氧化热力学条件及判据 判定依据 反应前后自由能变化 决定因素 金属与氧的亲和力大小 也与合金成分 温度和压力有关 在标准状态下 金属与一摩尔氧作用生成金属氧化物的自由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量 G是衡量标准状态下金属氧化趋势的判据 某一金属氧化物的 G值越小 越负 则该元素与氧的亲和力越大 氧化反应的趋势亦越大 氧化物就越稳定 氧化热力学条件及判据 举例说明 温度在1000K时 比较两式 氧化铝的生成自由能具有较大的负值 因此它的稳定性比氧化亚铜大 将两式相减得到 即 Cu2O能够被Al还原 氧化热力学条件及判据 G还是衡量标准状态下氧化物稳定性的一种判据 某一金属氧化物的 G值越小 越负 则该元素可还原 G值较大的氧化物 氧化热力学条件及判据 金属的氧化趋势可用氧化物生成自由焓变量表示 由于生成自由焓 分解压 生成热和反应的平衡常数相互关联 常用它们的大小来判断金属氧化反应的趋势 方向和限度 自由焓不仅可以衡量标准状态下金属氧化的趋势 还可以衡量标准状态下氧化物的稳定性 氧势图 Ellingham图 利用氧势图可以分析 可分析温度对氧化物稳定性的影响并比较各氧化物的稳定性大小 可定性分析元素的氧化还原规律 氧化热力学条件及判据 从各直线之间的相互位置比较来看 直线的位置越低 G值越负 金属的氧化趋势越大 氧化程度越高 如铝 镁 钙等的氧化 反之 直线位置越高 G值越大 氧化趋势和程度越小 如铜 铅 镍等金属的氧化 据直线之间的位置关系可以知道元素的氧化顺序 从图1 1可见 在熔炼温度范围内 各元素氧化先后的大致顺序是 钙 镁 铝 钛 硅 钒 锰 铬 铁 钴 镍 铅 铜 例如 凡在铜线以下的元素 其对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力 故在熔炼铜时它们会被氧化而进入炉渣 图中处在越下部的金属与氧的结合能力越强 由此产生金属冶炼中的金属热还原法 为还原剂 为金属氧化物 作氧化剂 例如 金属Me可被炉气中的氧气直接氧化 也可被其他氧化剂 以MO表示 间接氧化 研究表明 上式反应的热力学条件为 GMeO GMO 即Me对氧的亲和力大于M对氧的亲和力 所以位于 G T图下方的金属可被位于上方的氧化物所氧化 它们相距的垂直距离越远 反应的趋势越大 例如 在熔炼铝及铝合金 镁及镁合金时 应设法避免与上述气体接触 如果用SiO2作炉衬 则熔体将与耐火材料发生氧化还原反应 结果炉衬被侵蚀 金属受污染 氧化热力学条件及判据 氧化物的分解压pO2是衡量金属与氧亲和力大小的另一量度 pO2小 金属与氧的亲和力大 金属的氧化趋势大 氧化程度高 同样可以得出反应 1 正向进行的热力学条件为pO2 MeO pO2 MO 1 2 分解压与温度的关系可以由 G T关系导出 由 G A BT及公式 1 2 可得 A 0 氧化热力学条件及判据 氧化热力学条件及判据 在标准状态下 金属的氧化趋势 氧化顺序和可能的氧化烧损程度 一般可用氧化物的标准生成自由焓变量 G 分解压pO2或氧化物的生成热 H作判据 通常 G pO2或 H越小 元素氧化趋势越大 可能的氧化程度越高 Qp为压力熵 氧化热力学条件及判据 氧化热力学条件及判据 由式 1 11 可以看出 气相氧的分压P02高 组元含量 i 多及活度系数大 则氧化反应趋势大 因此 在实际熔炼条件下 元素的氧化反应不仅与 G有关 而且反应物的活度和分压也起很大作用 改变反应物或生成物的活度与炉气中反应物的分压 可影响氧化反应进行的顺序 趋势和限度 甚至改变反应进行的方向 研究氧化反应动力学的主要目的之一 是要弄清在熔炼条件下氧化反应机制 限制环节及影响氧化速度的诸因素 温度 浓度 氧化膜结构及性质等 以便针对具体情况 改善熔炼条件 控制氧化速度 尽量减少金属的氧化烧损 氧化动力学机制 表面 Me O2 1 氧气向界面扩散 金属氧化的步骤 Me O2 2 氧气在界面吸附 金属氧化的步骤 Me O2 3 界面发生化学反应 金属氧化的步骤 Me MexOy 4 界面氧化物的生成 5 氧化层脱落 金属氧化的步骤 金属氧化的动力学速度问题金属氧化机理和氧化膜结构 重点了解三个环节 1 氧由气相通过边界层向氧 氧化膜界面扩散 即外扩散 D 氧在边界层中的扩散系数 A 边界层面积和厚度C0O2 CO2 边界层外和相界面上氧的浓度 氧化动力学机制 金属氧化机理示意图 边界层 扩散层 氧化动力学机制 2 氧通过固体氧化膜向氧化膜 金属界面扩散 即内扩散 D 氧在氧化膜中的扩散系数 氧化膜的厚度C O2 反应界面上的浓度 氧化动力学机制 金属氧化机理示意图 内扩散 氧化动力学机制 3 在金属 氧化膜界面上 氧和金属发生界面化学反应 与此同时金属晶格转变为氧化物 结晶化 K 反应速度常数 C O2 金属 氧化膜界面上氧的浓度 金属的氧化由上述三个环节共同完成 总反应速度取决于最慢的一个环节 短板理论 氧化动力学机制 Pilling Bedworth比 氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性环节 而氧化膜的主要性质是其致密度 定义为氧化物的分子体积VM与形成该氧化物的金属原子体积VA之比 即 氧化动力学机制 当 l时 生成的氧化膜是致密的 连续的 有保护性的 在这种情况下结晶化学反应速度快 而内扩散速度慢 因而内扩散成为限制性环节 氧化膜逐渐增厚 扩散阻力愈来愈大 氧化速度将随时间的延续而降低 Al Be Si等大多数金属生成的氧化膜具有这种特性 当 1时 氧化膜是疏松多孔的 无保护性的 氧在这种氧化膜内扩散阻力将比前者小 限制环节由扩散变为结晶化学反应 碱金属及碱土金属 如Li Mg Ca 的氧化膜具有这种特性 1 这是一种极端情况 大量过渡族金属如铁的氧化膜就是如此 这种十分致密但内应力很大的氧化膜增长到一定厚度后即行破裂 这种现象周期性出现 故氧化膜也是非保护性的 氧化动力学机制 Pilling Bedworth比 Pilling Bedworth比 氧化动力学机制 金属氧化的动力学方程 金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示 1 温度 面积一定 内扩散速度 2 结晶化学反应速度 两阶段速度相等可求得 t为时间因此 膜厚x与时间t呈曲线关系 K x KCO2t 受结晶化学变化控制 1 D K x2 2DCO2t 内扩散速度控制 氧化动力学机制 金属氧化的动力学方程 氧化动力学机制 增厚或增重 金属氧化的动力学方程 固体纯金属的氧化动力学规律也适用于液态金属 金属的氧化可分为两类 第一类金属氧化遵守抛物线规律 其氧化速度随时间递减 如470 626 铅的氧化和600 700 锌的氧化 氧在这些金属液中的溶解度很小 而在金属液表面形成致密固态氧化膜 第二类金属氧化服从直线规律 氧或氧化物在金属液中有较大的溶解度或者生成的固态氧化膜呈疏松多孔状 氧化动力学机制 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法 一 金属及氧化物的性质纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧化膜的性质Mg Li与氧亲和力大 而且 1 氧化烧损小Au Ag Pt与氧亲和力小 1 故很难氧化例外情况 1 但线膨胀系数与基体金属不相适应则易产生分层 断裂而脱落 显然也属于易氧化烧损金属 例如CuO 影响金属氧化烧损的因素 二 熔炼温度温度升高 氧化速度加快 低温时 按抛物线规律氧化 高温时按直线规律氧化 如 400 以下 氧化铝膜强度高 线膨胀系数与铝接近 膜保护良好 抛物线规律 但高于500 则按直线氧化规律 750 时易于断裂 镁氧化时放出大量热量 氧化镁疏松多孔 强度低 导热性差 使反应区域局部过热 加速镁的氧化 甚至引起镁的燃烧 三 炉气性质存在诸如O2 H2O CO2 CO H2 SO2 N2等气体体系对金属是氧化性还是还原性或中性应视具体情况而定 金属的亲和力大于C H与氧的亲和力则含有CO2 CO或H2O的炉气就会使其氧化 影响金属氧化烧损的因素 影响金属氧化烧损的因素 四 其它因素熔炉类型不同 其熔池形状 面积和加热方式不同 烧损程度不同 炉料状态 炉料块越小 表面积越大 其烧损也越严重 熔炼时间 熔炼时间越长 氧化烧损也越大 搅拌和扒渣等操作方法 不合理时 易把熔体表面的保护性氧化膜搅破而增加氧化烧损 选择合理炉型采用合理的加料顺序和炉料处理工艺采用覆盖剂或通入保护性气氛正确控制炉温正确控制炉气合理的操作方法加入少量 1的表面活性元素 降低氧化烧损的方法 固溶体 原子半径小 溶解于晶格内 形成间隙式固溶体 1 2金属的吸气性 气体在金属中存在的形式与种类 气体分子 超过溶解度的气体 或不溶解的气体 以气体分子吸附于固体夹渣上 或以气孔形式存在 化合物 气体与金属中某元素的化学亲和力大于气体原子间亲和力 可与该元素形成固态化合物 常见的单质气体中 氢的原子半径最小 几乎能溶解于所有金属及合金中 通常所说的吸气 其实就是吸氢 溶解于金属熔体中的气体 在铸锭凝固时析出来最易形成气孔 炉料 气体的来源 新金属 回炉废料 中间合金 熔剂 变质剂等 低于250 2Al 6H2O 2Al OH 3 3H2 高于400 2Al 3H2O Al2O3 6 H 高温下 2Al OH 3 2Al2O3 6H2O H2O与Al再反应 水蒸气 机加工残留油脂 烘干 吹砂 炉气 气体的来源 非真空熔炼时 金属与炉气的作用复杂而强烈 是金属吸气的主要阶段 耐火材料及工具 耐火材料表面吸附水分 停炉后残留炉渣及熔剂也能吸附水分 浇注过程 熔体流放及转注过程中吸收的气体 同时也从铸模挥发性涂料中吸收气体 气体的溶解度及影响因素 气体的溶解度 在一定的温度和压力条件下 金属吸收气体的饱和浓度 常用每100g金属中在标准状态下的气体体积cm3 100g来表示 也常以溶解气体重量百万分之一的浓度即ppm表示 1cm3H2 标准 100g 0 9ppm H2密度 0 09g L 例如 气体的溶解度影响因素 压力 在一定的温度条件下 金属中气体的溶解度与金属和气相接触处该气体分压力的平方根成正比 氢在铜液中的溶解度与其分压的关系 气体的溶解度影响因素 温度 当气体分压一定时 气体在金属中的溶解度公式为 K2为与压力有关的常数 溶解度随温度的增长趋势取决于溶解热 H H 0 则气体溶解度随温度的升高而增大 H 0 则气体溶解度随温度的升高而降低 Al Cu Mg 温度 溶解度 Ti Zr V 温度 溶解度 气体的溶解度影响因素 合金元素 合金元素的加入是否增加熔体的吸气量 取决于所加入的合金元素与气体的亲和力及对合金熔体表面氧化膜的影响规律 亲和力大 则含气量升高 亲和力小则相反 1 铝熔体中加入Mg Li等活性元素形成疏松氧化膜 增加吸气 2 镁合金熔体中加入Gd Nd Be等可使氧化膜致密化 减少吸气 例如 熔体吸气过程 吸附阶段 物理吸附 气体分子碰撞到金属表面时 就会被粘附在金属表面上 物理吸附最多只能覆盖单分子层厚度 气体能否稳定吸附在金属表面 取决于金属表面力场的强弱 温度的高低及气压的大小 力场较大 则易吸附 温度升高 吸附减弱 金属与气体分子的作用力为范德华力 物理吸附的气体仍处于稳定分子状态 不能被金属所吸收 但能为化学吸附创造条件 物理吸附只在低温时考虑 高温时可忽略不计 熔体吸气过程 离解阶段 化学吸附 又称之为活性吸附 是气体与金属原子之间的化学结合 具有一定的亲和力 这时气体分子与金属质点间的作用力与化学反应中的化学亲和力一样 有电子交互作用 不产生新相 但能促进化学反应的发生 温度越高 吸附越快 扩散阶段 溶解阶段 被吸附在金属表面的气体原子 只有向内部扩散 才能溶解于金属中 实质是气体原子从浓度较高的金属表面向气体浓度较低的金属内部运动的过程 浓度越大 气体压力越大 温度越高 扩散速度越快 气体在金属内扩散 气体原子在金属内部扩散速度 直接影响金属吸收气体的能力 扩散速度 单位时间内物质通过单位面积迁移的物质的量 C 气体的物质的量浓度 mol cm3 扩散系数D随温度变化 利用气体在致密氧化膜中扩散速度慢 主要 以防为主 气体从熔体中析出 气体在金属中溶解是一个可逆的过程 高温时 溶解度高 溶于熔体中 凝固过程中 温度降低 溶解度下降 气体从熔体中析出 与通常的想象相反 金属温度从T1降至T2 出现气体析出分压力 T2愈低 此分压力越大 气体自动向外扩散减少外部气体压力 即使温度变化不大 气体也处于过饱和状态 如真空脱气 气体从熔体中析出 形成气泡两大条件 处于过饱和状态 具有析出分压力 p 析出分压力大于外在压力总和 外压力 pE 包括 外部气体压力pa 金属液的压力pM 表面张力psur 式中 h 产生气泡处的金属液面高度 金属液的密度 金属液的表面张力r 形成气泡半径 气体从熔体中析出 形成气泡过程 形核 长大 非均匀形核 微小晶体非金属夹杂物气泡 利用其除气 容器壁扰动 金属由液态转变为气态的现象称为挥发某组元或多组元在液体或固体内向表面扩散在边界上组元蒸发在气相中扩散 1 3金属的挥发 蒸发 蒸发的利弊 精炼提纯 蒸发损失 合金成分控制困难 污染环境 危害健康 影响因素 金属蒸气压金属的蒸发相变反应式 Me L S Me g 饱和蒸气压 在某一温度达到平衡时 气相中金属的蒸气分压 金属的蒸发能力的表征 蒸气压蒸发热沸点 蒸气压越大 蒸发热越小 沸点越低的金属易蒸发 挥发热力学 一些元素的沸点及蒸发热 蒸发热小 沸点低的金属较易蒸发 在外压一定时 纯金属的蒸气压只取决于该金属的温度 蒸气压可以通过实验测定 也可由相变反应的热力学数据进行计算 利用克劳休斯 克拉佩龙方程 可得到温度与金属升华或蒸发时蒸气压的关系式 式中 H0 S V 表示一摩尔金属在温度T时的标准升华热或蒸发热 影响因素 温度 金属饱和蒸汽压与温度的关系 温度升高 金属的蒸气压增大 即蒸发趋势增强 合金熔体的蒸气总压为各组元蒸气分压之和 合金元素的活度越大 其蒸气压也越大 一般合金中沸点低 蒸气压高的组元容易挥发 而易挥发元素在合金中含量越高 合金的蒸气压就越高 合金的挥发损失也越大 影响因素 合金元素 例如 超硬铝合金中的锌和镁挥发大黄铜中的锌元素挥发大铝合金中铜损失小隔青铜铸锭头 尾部分含镉量极不均匀 炉内压力对金属的蒸发有很大的影响 一般情况下 压力愈低 蒸发愈大 在低压下或在真空状态下熔炼 蒸气压较大的金属 其蒸发损失非常严重 影响因素 炉压 其它因素的影响 蒸发是一种产生于表面的现象 所以蒸发损失与金属表面状态关系很大 金属表面有氧化膜覆盖时 金属的蒸发量可以大为降低 所以控制蒸发的核心是改善熔体表面状态 改善的实例 铜合金中加铝或铍形成致密氧化膜铝合金中加铍形成致密氧化膜镁合金中加铍形成致密氧化膜添加覆盖剂 蒸发速率是指单位时间从单位体积蒸发的气体质量 随着体系趋于平衡状态而减小 可用道尔顿 Dalton 公式表示 uV 蒸发速率 p 外压 p0Me 金属蒸气压 pMe 实际分压当poMe pme时 蒸发速率为正 反之为负 即不是凝聚相的蒸发 而是蒸气相的凝聚 凡是影响p0Me和pMe的因素都会影响挥发速率 蒸发动力学 温度升高 pome增大 蒸发速率增大 当蒸发空间的体积一定 蒸发面积越大 pme升高得越快 并迅速达到饱和值 此时 uV 0 当蒸发表面积一定 蒸发空间体积越大 pme值升高越慢 使蒸发速率达到零值所需时间就越长 在蒸发表面上不断有气流流过的蒸发过程中 蒸发速率随金属蒸气在气相中的传质速率的增大而加快 在气流速度大 能把金属蒸气及时带离蒸发空间时 则金属的蒸发过程可一直进行到凝聚相消失 蒸发动力学 外压对蒸发过程的动力学有着显著的影响 外压减小 蒸发速率uV增大 即金属在低于pome很多的真空下熔炼时 可在较低的温度下达到较高的蒸发速率 式中umax为最大蒸发速率 T为蒸发表面蒸气的温度 M和R分别表示金属的原子量和气体常数 蒸发动力学 真空下某些金属的蒸发速率与温度的关系 蒸发动力学 金属的蒸发随压力的降低而加速 真空熔炼时 向真空室内通入惰性气体 可降低蒸发速率和蒸发损失 这对于真空熔炼具有重要意义 例如真空熔炼钛 铌 锆等难熔金属时 充入0 1atm的惰性气体 就能使蒸发损失大为降低 蒸发动力学 在真空状态下 脱离金属表面的原子或分子的平均自由程大大增加 原子或分子间相互碰撞的概念会大大减少 返回金属表面的原子或分子也会相对减少 从而提高了蒸发速度 因此 许多蒸气压较低的金属 如W Mo Ta Y等 在真空熔炼时也会有相当大的蒸发损失 易蒸发元素宜在熔炼后期加入 金属的性质 外压 在熔炼时 增加外压 在炉内充入惰性气体 比表面积 采用炉口小的熔炼炉 温度 控制熔炼温度 降低金属的蒸发 物质交换 减少搅拌次数 降低液面气流速度 时间 控制熔炼时间 控制蒸发的措施 改善表面 形成氧化膜 使用覆盖剂 减少扒渣次数 1 混料金属或合金的配料中混进了其它牌号的金属或合金旧料 导致杂质含量增高或形成废品 1 4金属的吸杂性 杂质形成的途径 2 金属与炉衬之间的相互作用熔融金属与炉衬相互作用 分为物理作用和化学作用不仅会降低炉衬寿命 而且会使某些杂质进入金属 造成污染和损耗 杂质形成的途径 1 金属在高温下与炉衬的物理作用熔炉的炉衬要承受熔体的压力和炉衬内高温的作用 在高温下 特别是在温度 压力和人为搅拌工具的综合作用下 炉衬材料容易熔融破损 使炉衬变薄或漏裂 磕碰 杂质形成的途径 2 金属在高温下与炉衬的化学作用纯金属和合金与炉衬的作用金属氧化物及杂质与炉衬的作用 炉衬耐火材料通常由各种氧化物所组成 例如 MgO Al2O3 SiO2 FeO Cr2O3 ZrO2 M M O MO M M 熔化的金属M 炉衬中氧化物的金属M O 炉衬中的氧化物MO 反应后生成的氧化物 举例说明 2Al 3FeO