高中化学竞赛辅导—元素及其化合物

高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 1 一 主族元素及其化合物 一 氢和一 氢和稀有气体稀有气体 一 氢 一 氢 氢位于周期表的第一周期 IA 族 具有最简单的原子结构 氢在化学反应中有以下几种成键情况 1 氢原子失去 1 个电子成为 H 但是除了气态的质子外 H 总是与其它的原子或分子相结合 2 氢原子得到 1 个电子形成 H 离子 主要存在于氢和 IA IIA 中 除 Be 外 的金属所形成的离子型 氢化物的晶体中 3 氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合 形成共价型氢化物 此外 与电负性 极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键 二 稀有气体 二 稀有气体 1 稀有气体的存在 性质和制备 1 存在 稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构 因此稀有气体不易失去电子 不易得到电子 不易形成化学键 以单质形式存在 2 物性 稀有气体均为单原子分子 He 是所有单质中沸点最低的气体 3 制备 空气的液化 稀有气体的分离 2 稀有气体化合物 1 氟化物 制备 氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物 F2 Xe 过量 XeF2 F2 Xe 少量 XeF4 F2 Xe 少量 XeF6 性质 a 强氧化性 氧化能力按 XeF2 XeF4 XeF6顺序递增 一般情况被还原为单质 NaBrO3 XeF2 H2O NaBrO4 2HF Xe XeF2 H2 2HF Xe XeF2 2Cl 2F Xe Cl2 XeF4 Pt 2PtF4 Xe b 与水反应 氙氟化物与水反应活性不同 2XeF2 2H2O 2Xe 4HF O2 在碱中迅速反应 6XeF4 12H2O 2XeO3 4Xe 3O2 24HF XeF6 3H2O XeO3 6HF XeF6 H2O XeOF4 2HF 不完全水解 2 氧化物 氙的氧化物是无色 易潮解 易爆炸的晶状固体 由氟化物水解制备 XeO3 是一种易潮解和易爆炸的化合物 具有强氧化性 XeO4 很不稳定 具有爆炸性的气态化合物 二 二 s 区元素区元素 一 通性 一 通性 1 它们的价电子构型为 ns1 2 内层为稀有气体稳定电子层结构 价电子很易失去呈 1 2 氧化态 都是活泼性很高的金属 只是碱土金属稍次于碱金属而己 2 有较大的原子半径 因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层 原子半径变化的规律 同周期 从 IA 到 IIA 减小 同族中从上到下增大 3 电离势和电负性均较小 其变化规律为同周期从 IA 到 IIA 增大 同族中从上到下顺序减小 二 二 单质单质 1 存在 由于它们的化学活泼性 决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中 如盐 X CO SiO SO等 氧化物 Li2O BeO 等 2 3 2 3 2 4 2 性质 1 物性 单质具有金属光泽 有良好的导电性和延展性 除 Be 和 Mg 外 其它均较软 它们在密度 熔点 沸点和硬度方面往往差别较大 2 化性 活泼 它们具有很高的化学活泼性 能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物 如可 XeO3 盐酸 Cl2 Fe2 Fe3 Br BrO 3 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 2 与卤素 硫 氧 磷 氮和氢等元素相化合 一般均形成离子化合物 除 Li Be 及 Mg 的卤化物外 单质与水反应放出氢气 其中 Be 和 Mg 由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定 标准电极电势均很负 是很强的还原剂 它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用 如高温 下 Na Mg Ca 能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来 3 制备 单质的制备多数采用电解它们的熔盐 如电解 NaCl BeCl2 MgCl2等 注意 不能电解 KCl 因为会产生 KO2和 K 发生爆炸 其他方法 金属置换 KCl Na NaCl K K 比 Na 易挥发 离开体系 NaCl 晶格能大于 KCl BeF2 Mg MgF2 Be 热分解 4KCN 4K 4C 2N2 2MN32M 3N2 M Na K Rb Cs 热还原 K2CO3 2C 2K 3CO 2KF CaC2 CaF2 2K 2C 三 氧化物和氢氧化物 三 氧化物和氢氧化物 1 碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多 它除有正常氧化物外 还有过氧化物 超氧化物及臭 氧化物 如碱金属在空气中燃烧时 只有 Li 的主要产物是 Li2O 正常氧化物 而 Na K Rb Cs 的主要产物 分别是 Na2O2 过氧化物 KO2 超氧化物 RbO2 超氧化物 和 Cs2O2 过氧化物 2 氢氧化物除 Be OH 2呈两性外 其余均为中强碱或强碱 四 盐类 四 盐类 1 碱金属的盐类 有 MX 卤化物 MNO3 M2SO4 M2CO3 M3PO4等 它们的共性如下 都是离子晶体 Li 盐除外 都易溶解 除 Li 盐和极少数大阴离子组成的盐以外 例如 LiF Li2CO3 Li3PO4 Na Sb OH 6 NaZn UO2 3 CH3COO 9 6H2O 等均难溶 热稳定性均很高 但 Li 2CO3和硝酸盐除外 它们加热会分解 易形成复盐 光卤石类通式 M Cl MgCl2 6H2O M K Rb Cs 矾类通式 M SO4 MgSO4 6H2O M K Rb Cs 2 2 碱土金属盐类 碱土金属盐类 其溶解度与碱金属盐有些差别 它们的碳酸盐 磷酸盐和草酸盐均难溶 BaSO4 BaCrO4的溶解度亦 很小 它们的碳酸盐在常温下均较稳定 BeCO3例外 但加热可分解 热稳定性由 Mg 到 Ba 顺序增强 对角线规则 对角线规则 某些主族元素与其右下方的主族元素的有些性质是相似的 Li Mg Be Al B Si 1 Li 与 Mg 的相似性 Li 与 Na 虽属同一主族 但与 Na 的性质相差较远 而它的化学性质更类似于 Mg 如 Li 和 Mg 在氧气中燃烧 并不生成过氧化物 都生成氧化物 Li 和 Mg 都能直接与氮气反应生 成氮化物 Li3N 和 Mg3N2 Li 和 Mg 的氢氧化物在加热时 可分解为 Li2O MgO 及 H2O Li 和 Mg 的 碳酸盐均不稳定 加热分解产生相应的氧化物 Li2O MgO 及 CO2 Li 和 Mg 的某些盐类如碳酸盐 磷酸 盐等均难溶于水 2 Be 与 Al 的相似性 两者都是活泼金属 在空气中都易形成氧化物保护膜 与酸的 作用都比较缓慢 且都能为浓硝酸所钝化 两者都是两性元素 其金属单质 氧化物和氢氧化物既能溶 于酸又能溶于碱 3 硼和硅的含氧酸盐都能形成玻璃 且互溶 硼酸和硅酸都难溶于水 三 三 p 区元素区元素 一 卤族元素 一 卤族元素 1 通性 1 外层电子结构 ns2np5 很容易得到一个电子呈八电子稳定结构 所以卤族元素显强氧化性 2 氧化能力 F2 Cl2 Br2 I2 F2 Cl2可与所有金属作用 Br2 I2可与除贵金属外所有金属作用 F2是最强的氧化剂 能与稀有气体反应生成 XeF2 XeF4 XeOF4 与水猛烈反应放出 O2 电负性数值的大小衡量元素在化合物里吸引电子的大小 电负性数值的大小衡量元素在化合物里吸引电子的大小 元素的电负性越大 表示该原子对键合电子的 1273 1423K 1473K 真空 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 3 吸引能力越大 生成阴离子的倾向越大 反之 吸引能力越小 生成阳离子的倾向越大 电负性大小的标准 电负性大小的标准 分别以氟 锂的电负性为标准 F 4 0 Li 1 0 同周期从左至右元素的电负性逐渐增大 同一主族中 从上到下 元素的电负性逐渐减小 3 化合价 化合价 由卤素电子层结构 ns2np5决定 除了易获得一个电子显 1 价外 氯 溴 碘的原子最外层 电子结构中存在空的 nd 轨道 当这些元素与电负性更大的元素化合时 它们的 nd 轨道可以参加成键 原 来成对的 p 电子拆开进入 nd 轨道中 因此这些元素可以表现更高的氧化态 1 3 5 7 这一类化合 物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物 主要形成共价键 氟原子外层电子结构是 2s22p5 价电子是在 L 层 上 没有空 d 轨道 而且 F 的电负性最大 仅显 1 价 2 卤化氢 卤化氢 制备 在实验室里由浓 H2SO4与 NaCl 作用制得少量 HCl 而 HBr HI 不能由浓 H2SO4与 NaBr NaI 作用制得 这是因为浓 H2SO4对所生成的 HBr 及 HI 有氧化作用 使其中一部分被氧化成单质 Br2及 I2析出 H2SO4 浓 2HBr Br2 SO2 2H2O H2SO4 浓 8HI 4I2 H2S 4H2O 可由 H3PO4代替 H2SO4制备 HBr HI 避免以上氧化作用 性质 HF 最稳定 高温下不分解 而 HI 在 300 即大量分解为 I2与 H2 HF 有强腐蚀性 并能腐蚀玻 璃 SiO2 4HF SiF4 2H2O 3 卤化物及多卤化物 卤化物及多卤化物 1 氯化物 AgCl Hg2Cl2 PbCl2 CuCl 难溶于水 其它易溶于水 2 由于氟的氧化性强 元素在氮化物中可呈高氧化态 例如一般卤素银盐为 AgX 但有 AgF2存在 由于碘离子还原性强 碘化物中元素呈低价氧化态 如 FeI2较稳定 3 卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物 最常见的多卤化物是 KI3 是由 I2溶于 KI 中 形成 多卤化物所含的卤素可以是一种 也可以是两种或三种 如 RbBrCl2 CsBrICl 只有半径大 电荷 少的金属离子适于形成多卤化物 4 卤素的含氧酸 卤素的含氧酸 卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要 因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质 如酸性 氧化性 热稳定性 阴离子碱的强度等都随分子中 氧原子数的改变而呈规律性的变化 以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中 卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系 稳定性较差 氧化能力较强 反之 稳 定性高的氧化能力就弱 氧化态酸 热稳定性和 酸的强度 氧化性盐热稳定性 氧化性及阴离 子碱的强度 1HOClNaClO 3HClO2NaClO2 5HClO3NaClO3 7HClO4 向下增大向上增大 NaClO4 向下增大向上增大 卤素互化物 1 卤素互化物不同卤素原子之间可通过共用电子对形成物质叫卤素互化物 在卤素互化物中 原子半径较大 非金属性较弱的卤素 用 X 表示 显正价 原子半径较小 非金属性较强的卤素 用 Y 表示 显负价 由 于卤素有 1 3 5 7 等多种正价 而负价只有 1 价 故卤素互化物通式为 XYn 1 3 5 7 如 IBr BrI3 BrF5 IF7 等显不同价态的卤素互化物 2 类卤化合物 由两个或两个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团 而这些原子团在自由状态时与卤 素单质性质相似 故称拟卤素 它们的阴离子则与卤素阴离子性质也相似 故称拟卤离子 目前已经分离 出的拟卤素有氰 CN 2 氧氰 OCN 2 硫氰 SCN 和硒氰 SeCN 2 常见的拟卤离子有氰根离子 CN 氰酸根离子 OCN 异氰酸根离子 ONC 硫氰根离子 SCN 硒氰根离子 SeCN 碲氰根离子 TeCN 和叠氮酸根离子 N3 等 但 N3 和 TeCN 虽也有卤离子相似的性质 但它没有与单质卤素相应的母体 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 4 3 拟卤素 拟卤化物与卤素 卤化物的相似性拟卤素 拟卤化物的性质与卤素 卤化物的性质相似的地方很 多 主要有以下几点 1 游离状态皆有挥发性 聚合体例外 并具有特殊的刺激性气味 2 氢化物的水溶液都是氢酸 3 形成和卤素形式类似的配离子 如 4 形成多种互化物 如 CNCl CN SCN CN SeCN SCN Ci 以及 ClN3 BrN3 IN3等都已制得 5 许多化学性质相似 单质具有氧化性 阴离子具有还原性 拟卤素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原性的强弱次序如下 氧化性 F2 OCN 2 Cl2 Br2 CN 2 SCN 2 I2 SeCN 2 还原性 F OCN Cl Br CN SCN I SeCN 单质与碱作用 Cl2 2OH ClO Cl H2O CN 2 2OH OCN CN H2O 单质和不饱和烃起加成反应 CN 离子的 Ag Hg Pb 盐和氯 溴 碘的一样 都难溶于水 AgCN 和 AgCl 相似 均可溶于氨 水 2 卤素互化物的化学性质 卤素互化物的化学性质 卤素互化物与卤素单质的性质有相同之处 如它们都能与水反应 IBr H2O HBr HIO Cl2 H2O HCl HClO 在很多反应中 它们都是强氧化剂 IBr 2H2O SO2 HBr HI H2SO4 Cl2 2H2O SO2 2HCl H2SO4 也有不同之处 如 Cl2与水反应属于氧化还原反应 而 IBr 与水反应属于非氧化还原反应 例 1 溴化碘的化学性质类似于卤素单质 它与水反应的化学方程式为 IBr H2O HBr HIO 下列叙 述不正确的是 A IBr 是共价化合物 B IBr 在很多反应中是强氧化剂 C IBr 跟 H2O 反应时不是氧化剂也不是还原剂 D IBr 跟 NaOH 溶液反应生成 NaIO NaBr 和 H2O 解析 类比卤素单质的性质 但 IBr 中 I 为 1 价 Br 为 1 价 故跟 NaOH 溶液反应生成 NaIO NaBr 和 H2O 故答案为 D 拟卤素 拟卤素 1 概念 概念 拟卤素是指由二个或二个以上非金属元素原子组成的原子团 这些原子团 在自由状态时 与卤素单质的性质相似 重要的拟卤素有氰 q ng CN 2 硫氰 SCN 2 硒氰 SeCN 2和氧氰 OCN 2 2 拟卤素的化学性质 拟卤素的化学性质 拟卤素和卤素性质相似如 2Fe 3 SCN 2 2Fe SCN 3 2Fe 3Cl2 FeCl3 拟卤素和卤素也都可与碱发生歧化反应 如 CN 2 2OH CN CNO Cl2 2OH Cl ClO 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 5 3 制备方法 制备方法 以氰为例以氰为例 4HCN MnO2 Mn CN 2 2H2O CN 2 4 常见拟卤酸和气体 常见拟卤酸和气体 HSCN 硫氰酸 是一种强酸 SCN 2 硫氰 气体 HCNO 氧氰酸 当然又有异构体为雷酸 CNO 2 气体 HN3 叠氮酸 极易爆炸 等等 5 其他 其他 拟卤素也有一些特殊的情况如 OCN 2通入水中由于在水中有其过强的氧化性导致将其自身氧化产 生 CO2 NH3 O2等等还有一些例外 拟卤酸的的酸性有 按顺序递减 HCNO HSCN HCN HN3 其次与卤素进行氧化性的比较有 依次氧化性降低 F2 OCN 2 Cl2 Br2 SCN 2 I2 CN 2 N3 2 但要注意这里不能用氧化还原反应的性质来判断其拟卤素阴离子的性质 如 CNO 可以在 水中被 Cl2氧化成 CO2和 N2 例 2 氰 CN 2 硫氰 SCN 2与卤素单质的性质相似 被称为拟卤素 1 试写出 SCN 2与 KOH 反应的化学方程式 2 若它们与卤素的强弱顺序为 Cl2 Br2 CN 2 SCN 2 I2 试写出 NaBr 与 KSCN 的混合溶液中加入 CN 2反应的化学方程式 解析 要写出 SCN 2与 KOH 反应的化学方程式 把这一个原子团看成是一个卤素原子 可写出 SCN 2 2KOH KSCN KSCNO H2O 根据卤素单质的置换规律和它们与卤素的强弱顺序为 Cl2 Br2 CN 2 SCN 2 I2可知 CN 2与 NaBr 不反 应 但 CN 2与 KSCN 会反应 CN 2 2KSCN 2KCN SCN 2 二 氧族元素 二 氧族元素 1 通性 通性 1 价电子层结构 ns2np4 氧化态 2 2 4 6 氧仅显 2 价 除 H2O2及 OF2外 2 氧族元素原子最外层 6 个电子 因而它们是非金属 钋除外 但不及卤素活泼 3 随着原子序数增大 非金属性减弱 氧硫是非金属 硒 碲是半金属 钋是典型金属 氧的电负 性最高 仅次于氟 所以性质非常活泼 与卤族元素较为相似 2 过氧化氢 过氧化氢 制备 电解 60 H2SO4溶液 减压蒸馏得 H2S2O8 水解可得 H2O2 H2S2O8 2H2O 2H2SO4 H2O2 性质 不稳定性 H2O2 H2O 1 2O2 光照及少量金属离子存在都能促进分解 氧化还原性 由于 H2O2氧化数处于中间 所以既显氧化性又显还原性 以氧化性为主 弱酸性 H2O2 Ba OH 2 BaO2 2H2O 3 硫化氢和硫化物 硫化氢和硫化物 1 硫化氢 硫化氢 制备 FeS 2HCl FeCl2 H2S H2S 是一种有毒气体 需在通风橱中制备 实验室中以硫代乙酰胺水解产生 H2S CH3CSNH2 2H2O CH3COONH4 H2S 性质 还原性 硫化氢水溶液不能长久保存 可被空气中的氧气氧化析出 S 沉淀剂 由于大多数金属硫化物不溶于水 在定性分析中 以 H2S 作为分离溶液中阳离子的沉淀剂 检验 以 Pb CH3COO 2试纸检验 H2S 使试纸变黑 H2S Pb CH3COO 2 PbS CH3COOH 2 硫化物 为什么大多数金属硫化物难溶于水 从结构观点来看 由于 S2 变形性大 如果阳离子的外电子构型 是 18 18 2 或 8 18 电子构型 由于它们的极化能力大 变形性也大 与硫离子间有强烈的相互极化作用 由离子键向共价键过渡 因而生成难溶的有色硫化物 4 硫酸 硫酸 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 6 浓 H2SO4与稀 H2SO4氧化性不同 在稀 H2SO4 显氧化性的主要是 H 浓 H2SO4是强氧化剂 其中显氧化作用的是 S6 它可以氧化其他物质 而本身被还原成低氧化数的 SO2 S H2S 等等 5 亚硫酸及其盐 亚硫酸及其盐 性质 不稳定性 由于 S4 氧化数处于中间 既显还原性 又显氧化性 以还原性为主 配制 Na2SO3溶液必须随配随 用 放置过久则失效 Na2SO3与 S 作用 三 氮族元素 三 氮族元素 1 通性 通性 1 价电子层结构为 ns2np3 主要氧化态为 3 3 5 2 氮族元素得电子趋势较小 显负价较为困难 因此氮族元素的氢化物除 NH3外都不稳定 而氧化 物均较稳定 3 由于从 As 到 Bi 随着原子量的增加 ns2惰性电子对的稳定性增加 2 氨和铵盐 1 NH3具有还原性 2 配合性 由于 NH3上有孤对电子 如 Ag 2NH3 Ag NH3 2 3 NH 与 K 电荷相同 半径相似 一般铵盐性质也类似于钾盐 它们的盐类同晶 并有相似的溶 4 解度 3 硝酸及硝酸盐 1 HNO3是强氧化剂 许多非金属都易被其氧化为相应的酸 而 HNO3的还原产物一般为 NO HNO3几乎溶解所有的金属 除 Au P 外 HNO3的还原产物决定于 HNO3浓度及金属的活泼性 浓 HNO3一般被还原为 NO2 稀 HNO3还原产物为 NO 活泼金属如 Zn Mg 与稀 HNO3还原产物为 N2O 极 稀 HNO3的还原产物为 NH 4 2 硝酸盐较硝酸稳定 氧化性差 只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性 硝酸盐的热分解硝酸盐的热分解 由于硝酸盐热稳定性差 加热分解时有氧气放出 所以硝酸盐常在高温时作强氧化剂 硝酸盐的热分解规 律为 1 金属活动性顺序表中从 K 到 Mg 的硝酸盐加热时生成亚硝酸盐和氧气 如 Ca NO3 2 Ca NO2 2 O2 2 金属活动性顺序表中从 Mg 到 Cu 包括 Mg 和 Cu 的硝酸盐加热时生成金属氧化物 二氧化氮和氧气 如 2Cu NO3 2 2CuO 4NO2 O2 H 在金属活动顺序表中排在 Mg 与 Cu 之间 因而 HNO3 受热分解生成 NO2 O2 H2O H 的氧化物 4HNO3 4NO2 O2 2H2O 3 金属活动性顺序表中 Cu 以后的金属的硝酸盐加热时生成金属单质 二氧化氮和氧气 如 2AgNO3 2Ag 2NO2 O2 对这一规律可以这样理解 在加热时 各种金属的硝酸盐都是不稳定的 它们首先分解为亚硝酸盐和氧气 金属活动性顺序表中镁以 前的金属的亚硝酸盐比较稳定 加热时不再分解 镁和铜之间的金属的亚硝酸盐不稳定 加热时继续分解 为金属氧化物和二氧化氮 这些金属氧化物比较稳定 加热时不再分解 铜之后的金属的氧化物也不稳定 加热时再分解为金属单质和氧气 硝酸盐和其它任何盐一样 随着阳离子的不同 晶体结构的不同 它们的热稳定性也不相同 硝酸盐的热 分解 可以有下列几种情况 1 硝酸铵 当加热到 120 时 它开始缓慢分解 温度高于 180 时则迅速分解 如果加热到 300 以上 或在起爆剂的影响下 即发生爆炸反应 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 7 2NH4NO3 4H2O 气 2N2 气 O2 气 所以硝酸铵可制炸药 它的爆炸危险温度是 300 由于硝酸铵有很强的吸湿性 农村中使用硝酸铵肥料有 时会结块 只能用木棒轻轻压碎 切不可用金属棒敲击 以免引起爆炸 如果夹杂着可燃的物质 则危险 性更大 4 磷的含氧酸 磷的含氧酸 1 磷在充足的空气中燃烧生成 P4O10 这是由 P4四面体结构所决定 磷酐与水作用先形成偏磷酸 然后是焦磷酸 最后得到正磷酸 都是以磷氧四面体为结构基础 2 H3PO4 H3PO3 H3PO2都以磷氧四面体结构为特征 四 碳族元素 四 碳族元素 1 通性 通性 1 价电子结构为 ns2np2 氧化态 2 4 2 以 Ge 到 Pb ns2惰性电子对稳定性增强 2 碳酸及碳酸盐 1 CO2溶于水存在平衡 大部分以 CO2 H2O 的形式存在 只有少部分形成 H2CO3 与 SO2溶于水 的情况相似 2 碳酸盐水解 由于碳酸是很弱的酸 所以碳酸钠在溶液中水解呈较强的碱性 称为纯碱 3 Na2CO3溶液中加入金属离子 生成何种沉淀 根据碳酸盐及氢氧化物溶解度大小来决定 金属氢氧化物溶解度小于碳酸盐溶解度 则生成氢氧化物沉淀 如 Fe III Al III Cr III 金属氢氧化物溶解度相近于碳酸盐的溶解度 则得到碱式碳酸盐沉淀 如 Bi III Hg II Cu II Mg II 金属碳酸盐的溶解度小于氢氧化物溶解度 则得到碳酸正盐沉淀 如 Ba II Ca II Cd II Mn II Pb II 3 硅酸及硅酸盐 硅酸及硅酸盐 1 硅酸 在实验室中 用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸 硅酸是很弱的酸 在水中溶解度小 在水中随条件不同 逐步聚合成硅酸凝胶 2 由于硅酸很弱 N a2SiO3在溶液中强烈水解呈碱性 3 鉴定 SiO 在 SiO溶液中加入 NH4Cl 发生完全水解 且有 H2SiO3沉淀生成并放出 NH3 2 3 2 3 五 硼族元素 五 硼族元素 1 通性 通性 1 价电子层结构为 ns2np1 氧化态 1 3 硼 铝 镓 铟四个元素都以 3 价为特征 铊由于 ns2惰性电子对效应 则主要表现为 1 价 2 在硼族元素 3 价共价化合物中 中心原子外层只有 6 个 3 对 电子 仍未满足稳定 8 电子外 层结构 还有一个空轨道 因而这些化合物均有很强的接受电子的趋势 容易与具有孤对电子的分子或离 子形成配合物 这个特征被称为 缺电子 特征 以硼的化合物最为明显 2 硼化合物缺电子特征 1 BF3易与 HF NH3等加合 2 H3BO3为一元酸 这种酸的离解方式表现了硼化合物的缺电子特征 六 六 p 区元素小结区元素小结 以上我们复习了 p 区各族元素的性质和电子层结构的关系及其重要化合物的性质 下面以六大性质 酸碱性 热稳定性 熔沸点 溶解度 水解性及氧化还原来总结 p 区元素性质递变规律 1 酸碱性强弱 1 R O H 规则 以离子势 判别 离子电荷 离子半径 大 及对 O 引力大 O 电子云密度小 O H 键易断裂 酸性增强 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 8 同一周期中 不同元素的合氧酸酸性自左至右增强 由于从左至右离子电荷增高 半径变小 增 大 所以酸性增强 同一主族中 不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱 离子电荷相同 自上而下随着周期数增大 半径增大 变小 所以酸性减弱 同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸 其酸性随着氧化数的升高而增强 2 鲍林规则 配价键多 酸性强 含氧酸可以写成如下式子 ROm OH n m 加大 酸性强 两种理论发生矛盾时 以配价键多少为主 2 热稳定性 碳酸盐加热分解为金属氧化物 放出 CO2 金属离子的极化能力强 碳酸盐的热稳定性差 由于 Be2 是 2 电子结构 极化能力最强 所以 BeCO3的分解温度最低 Mg2 Ba2 离子电荷相同 但离子半径增大 极化能力减小 所以碳酸盐热稳定性增加 由于 H 的反极化能力强 热稳定性顺序为 H2CO3 NaHCO3 Na2CO3 硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同 注意 硝酸分解与碳酸盐不同 由于 N O 键不牢 加热易断裂 所以硝酸盐分解放出 O2 并在高温时 有氧化性 同一成酸元素 不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化数高 对 O2 的极化能力强 稳定性高 例 如热稳定性变化顺序为 HClO4 HClO3 HClO2 HclO H2SO4 H2SO3 HNO3 HNO2 3 溶解度 离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能 晶格能大 溶解度小 Ca H2PO4 2 CaHPO4 Ca2 PO4 3 易溶 难溶 难溶 阴离子电荷高 晶格能大 溶解度小 水合能小 溶解度小 一般碱金属的盐类易溶于水 仅少数碱金属盐是难溶的 这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成 而 且碱金属离子越大 难溶盐的数目越多 这是由于当阴阳离子大小相差悬殊时 离子水合作用在溶解过程 中占优势 水合能小 则溶解度小 例如碱金属高氯酸盐溶解度 N aClO4 KClO4 RbClO4 同理 由于 Mg2 到 Ba2 半径增大 离子势减小 水合能减小 则 MsSO4到 BaSO4的溶解度减小 共价成分大 溶解度小 ZnS CdS HgS 溶解度减小 溶于稀 HCl 溶于浓 HCl 溶于王水 这是由于 Zn2 Cd2 Hg2 18 电子构型 不仅极化能力强 变形性也强 随着 Zn2 Cd2 Hg2 半径 增大 变形性增大 附加极化效应增大 共价成分增大 溶解度减小 聚合程度大 溶解度小 H3BO3由于氢键联成大片 为固体酸 在冷水中溶解度小 可溶于热水 NaHCO3的溶解度小于 Na2CO3 由于 NaHCO3通过氢键而聚合 4 溶沸点高低 溶沸点高低 1 离子化合物晶格能大 熔沸点高 由于从 Li 到 Rb 离子半径增大 离子电荷不变 与 F 之间引 力减弱 晶格能减小 熔沸点降低 2 共价成分大 熔沸点低 由于从 Na 到 Si4 离子正电荷升高 半径减小 极化能力增大 由离 子键向共价键过渡 熔沸点降低 3 非极性分子 分子量增大 色散力增大 熔沸点升高 4 HF 由于形成氢键而缔合 所以熔沸点高 HCl HBr HI 随着分子量增大 色散力增大 故熔沸 点升高 分子间的三种力 以色散力为主 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 9 5 SiO2为原子晶体 原子间以共价键相结合 结合力大 所以熔沸点高 而 CO2是分子晶体 分子 间以范德华力结合 结合力小 所以 CO2在室温下是气体 5 盐类的水解 盐类的水解 盐类的水解分离子化合物及共价化合物两种情况讨论 1 离子化合物的水解 离子化合物水解的实质是弱酸或弱碱盐的离子与水中电离产生的 H 或 OH 结合 使水解平衡移动 阳离子 其共轭碱越弱 水解度越大 例如 水解度 AsCl3 SbCl3 BiCl3 阴离子 其共轭酸越弱 水解度越大 强硬的阴离子如 ClO NO 等不水解 它们对水 pH 值无影响 但是弱碱的阴离子如 CO及 SiO 4 3 2 3 等明显水解 使溶液 pH 值增大 2 3 2 非金属卤化物的水解 非金属卤化物的水解首先是由水分子以一对孤电子对配位于与卤素结合的元素的原子上 然后排出 卤离子和氢离子 非金属卤化物能否水解 决定于中心原子的配位数是否已满 若中心原子的配位数已满 水就不能 配位上去 不能水解 例如 CCl4不水解而 SiCl4水解 水解类型 BCl3 3H2O H3BO3 3HCl SiCl4 4H2O H2SiO4 4HCl PCl5 4H2O H3PO4 5HCl NCl3 3H2O NH3 3HOCl 前三种类型是 H2O 中 OH 离子与中心原子相结合 生成含氧酸 而第四种类型是 H 与中心离子相结 合 OH 与 C1 结合生成次氯酸 由于 NCl3中 N 原子周围已有 4 对电子对 但配位数未满 有一对孤对电 子 水分子中的氢原于有空的轨道 所以与 N 的孤电子对结合 发生水解作用 3 防止水解及水解的应用 配制溶液时 常因水解生成沉淀 为了防止水解 需加相应酸 如 SnCl2 H2O Sn OH C14 HCl 在上式反应中加 HCl 可使水解平衡向左移动 防止沉淀产生 制备无水盐 需考虑水解 如 ZnCl2 H2O Zn OH C1 HCl 在上述反应中 蒸发脱水时由于温度升高 水解度增大 不能得到无水盐 只能得到水解产物 只有 在氯化氢气氛中蒸发 才能得到无水盐 6 氧化还原性 氧化还原性 1 含氧酸及其盐的氧化还原性 含氧酸的氧化还原性与其氧化数有关 氧化数最高的含氧酸仅显氧化性 如 HNO3 浓 H2SO4 氧化 数处于中间状态 既显氧化性又显还原性 如 HNO2 H2SO3 成酸元素氧化态处于最低时仅显还原性 如 NH3 H2S 在同一周期中 各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左到右增强 例如 H2SiO4和 H3PO4几乎无氧化 性 H2SO4只有在高温和浓度大时表现强氧化性 而 HClO4是强氧化剂 氧化还原性与稳定性有关 同一元素不同价态的含氧酸越稳定 其氧化性就越弱 反之稳定性越差 氧化性越强 溶液的 pH 值对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大 同一物质在不同 pH 值条件下 其氧化还原强 度不同 含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在中性或碱性介质中强 含氧酸盐作还原剂时 在碱性介质中 还原性比酸性介质中强 2 非金属单质的氧化还原性 B Si 在碱性溶液中与 H2O 作用放出 H2气 C N O 与 H2O 不反应 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 10 F2与 H2O 作用放出 O2气 P S C12 Br2 I2与碱作用发生歧化反应 七 七 p 区元素氢化物的性质递变规律区元素氢化物的性质递变规律 1 稳定性 对于同一族元素从上到下 对于同一周期元素从右到左电负性减小 与氢结合能力减弱 稳定性减弱 以氮族氢化物为例 NH3很稳定 PH3加热则分解为其组成元素 AsH3和 SbH3在室温时逐渐自动分解 BiH3很容易分解 2 还原性 除了 HF 外 其它分子型氢化物都有还原性 氢化物 HnA 的还原性来自 An 而且 An 失电子能力和 其半径及电负性大小有关 在周期表中 从上到下 从右到左 An 的半径增大 电负性减小 An 失电子 能力依上述方向递增 所以氢化物还原性也按此方向递增 以第三周期氢化物为例 SiH4 PH3与空气或 氧接触即自动燃烧 H2S 需加热才能在氧中燃烧 HCl 需加热加催化剂才能与氧作用 3 酸碱性 按质子理论 物质为酸或碱 是与它能否给出和接受质子有关 而酸碱强度又与给出质子和接受质子 的难易程度有关 碳族元素的氢化物既不给出质子又不接受质子 无所谓酸碱性 氮族元素的氢化物接受 质子的倾向大于给出质子的倾向 所以它们是碱 而氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸 个别的如 H2O 既是酸又是碱 二 副族元素及其化合物 一 通论一 通论 d 区元素是指 IIIB VIII 族元素 ds 区元素是指 IB IIB 族元素 d 区元素的外围电子构型是 n 1 d1 10ns1 2 Pd 例外 ds 区元素的外围电子构型是 n 1 d10ns1 2 它们分布在第 4 5 6 周期之中 而我们 主要讨论第 4 周期的 d 区和 ds 区元素 第 4 周期 d 区 ds 区元素某些性质 Sc 3d14s2 Ti 3d24s2 V 3d34s2 Cr 3d54s1 Mn 3d54s2 Fe 3d64s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s2 Cu 3d104s1 Zn 3d104s2 熔点 195316751890189012041535149514531083419 沸点 272732603380248220773000290027322595907 原子半径 Pm 164147135129127126125125128137 M2 半径 Pm 908884807674677274 I1kJ mol 1 631658650652 8717 4759 4758736 7745 5906 4 室温密度 gcm 3 2 994 55 967 207 207 868 98 908 927 14 氧化态3 1 0 2 3 4 1 0 2 3 4 5 2 1 0 2 3 4 5 6 1 0 1 2 3 4 5 6 7 0 2 3 4 5 6 0 2 3 4 0 2 3 4 1 2 3 1 2 内为不稳定氧化态 同一周期的 d 区或 ds 区元素有许多相似性 如金属性递变不明显 原子半径 电离势等随原子序数增 加虽有变化 但不显著 都反映出 d 区或 ds 区元素从左至右的水平相似性 d 区或 ds 区元素有许多共同的性质 1 它们都是金属 因为它们最外层都只有 1 2 个电子 它们的硬度大 熔 沸点较高 第 4 周期 d 区元素都是比较活泼的金属 题目能置换酸中的氢 而第 5 6 周期的 d 区元素较不活泼 它们很难和酸作 用 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 11 2 除少数例外 它们都存在多种氧化态 且相邻两个氧化态的差值为 1 或 2 如 Mn 它有 1 0 1 2 3 4 5 6 7 而 p 区元素相邻两氧化态间的差值常是 2 如 Cl 它有 1 0 1 3 5 7 等氧化态 最高氧化态和族号相等 但 VIII 族除外 第 4 周期 d 区元素最高氧化态的化合物一般不稳定 而第 5 6 周期 d 区元素最高氧化态的化合物则比较稳定 且最高氧化态化合物主要以氧化物 含氧酸或氟 化物的形式存在 如 WO3 WF6 MnO FeO CrO等 最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在 4 2 4 2 4 如 Cr CO 5 2 3 它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色 这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的 d 电 子发生跃迁有关 某些 d 去元素水合离子的颜色 电子构型未成对电子数阳离子水合离子颜色 3d0 0 0 Sc3 Ti4 无色 无色 3d1 1 1 Ti3 V4 紫色 蓝色 3d22V3 绿色 3d3 3 3 V2 Cr3 紫色 紫色 3d4 4 4 Mn3 Cr2 紫色 蓝色 3d5 5 5 Mn2 Fe3 肉色 浅紫色 3d64Fe2 绿色 3d73Co2 粉红色 3d82Ni2 绿色 3d91Cu2 蓝色 3d100Zn2 无色 常见酸根离子的颜色有 CrO 黄色 Cr2O 橙色 MnO 绿色 MnO 紫红色 2 4 2 7 2 4 4 4 它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大 因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件 以上这些性质都和它们的电子层结构有关 二 二 d 区元素区元素 一 钛副族 一 钛副族 1 钛副族元素的基本性质 钛副族元素原子的价电子层结构为 n 1 d2ns2 所以钛 锆和铪的最稳定氧化态是 4 其次是 3 2 氧化态则比较少见 在个别配位化合物中 钛还可以呈低氧化态 0 和 l 锆 铪生成低氧化态的趋势比钛 小 它们的 M 化合物主要以共价键结合 在水溶液中主要以 MO2 形式存在 并且容易水解 由于镧系 收缩 铪的离子半径与锆接近 因此它们的化学性质极相似 造成锆和铪分离上的困难 2 钛及其化合物 钛及其化合物 1 钛 钛 钛是活泼的金属 在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应 在室温下 钛不与无机酸反应 但能 溶于浓 热的盐酸和硫酸中 2Ti 6HCl 浓 2TiCl3 3H2 2Ti 3H2SO4 浓 2Ti2 SO4 3 3H2 钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 12 Ti 6HF TiF 2H 2H2 2 6 2 二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要 不溶于水 也不溶于稀酸 但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中 TiO2 6HF H2 TiF6 2H2O TiO2 2H2SO4 2Ti SO4 2 2H2O TiO2 H2SO4 2Ti OSO4 H2O 3 四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物 以它为原料 可以制备一系列钛化合物和金属钛 它在水中或潮湿 空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟 TiCl4 2H2O TiO2 4HCl 4 钛 的配位化合物 钛 能够与许多配合剂形成配合物 如 TiF6 2 TiCl6 2 TiO H2O2 2 等 其中与 H2O2的配合物 较重要 利用这个反应可进行钛的比色分析 加入氨水则生成黄色的过氧钛酸 H4TiO6沉淀 这是定性检出 钛的灵敏方法 二 钒副族 二 钒副族 1 钒副族元素基本性质 钒副族元素基本性质 钒副族包括钒 铌 钽三个元素 它们的价电子层结构为 n 1 d3ns2 5 个价电子都可以参加成键 因此 最高氧化态为 5 相当于 d0的结构 为钒族元素最稳定的一种氧化态 按 V Nb Ta 顺序稳定性依次增 强 而低氧化态的稳定性依次减弱 铌钽由于半径相近 性质非常相似 2 钒及其化合物 1 钒 金属钒容易呈钝态 因此在常温下活泼性较低 块状钒在常温下不与空气 水 苛性碱作用 也不与 非氧化性的酸作用 但溶于氢氟酸 也溶于强氧化性的酸 如硝酸和王水 中 在高温下 钒与大多数非 金属元素反应 并可与熔融苛性碱发生反应 2 五氧化二钒 V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得 2NH4VO3 V2O5 2NH3 H2O 2VOCl3 3H2O V2O5 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿 提取五氧化二钒 V2O5比 TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性 它主要显酸性 易溶于碱 V2O5 6NaOH 2Na3VO4 3H2O 也能溶解在强酸中 pH 1 生成 VO2 离子 V2O5是较强的氧化剂 V2O5 6HCl 2VOCl2 Cl2 3H2O 3 钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐 MVO3 正钒酸盐 M3VO4和多钒酸盐 M4V2O7 M3V3O9 等 只有当溶液中钒的 总浓度非常稀 低于 10 4 mol L 1 且溶液呈强碱性 pH 13 时 单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在 当 pH 下降 溶液中钒的总浓度小于 10 4 mol L 1时 溶液中以酸式钒酸根离子形式存在 如 HVO H2VO 当溶液中钒的总浓度大于 10 4 mol L 1时 溶液中存在一系列聚合物种 多钒酸盐 如 2 4 4 V2O V3O V4O V10O等 4 7 3 9 4 12 6 28 三 铬副族 三 铬副族 1 铬副族的基本性质 周期系第 VIB 族包括铬 钼 钨三个元素 铬和钼的价电子层结构为 n 1 d5ns1 钨为 n 1 d4ns2 它们 的最高氧化态为 6 都具有 d 区元素多种氧化态的特征 它们的最高氧化态按 Cr Mo W 的顺序稳定性 增强 而低氧化态的稳定性则相反 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 13 2 铬及其化合物 1 铬 铬比较活泼 能溶于稀 HCl H2SO4 起初生成蓝色 Cr2 溶液 而后为空气所氧化成绿色的 Cr3 溶液 Cr 2HCl CrCl2 H2 4CrCl2 4HCl O2 4CrCl3 2H2O 铬在冷 浓 HNO3中钝化 2 铬 III 的化合物 向 Cr3 溶液中逐滴加入 2 mol dm 3 NaOH 则生成灰绿色 Cr OH 3沉淀 Cr OH 3具有两性 Cr OH 3 3H Cr3 3H2O Cr OH 3 OH Cr OH 亮绿色 4 铬 III 的配合物配位数都是 6 少数例外 其单核配合物的空间构型为八面体 Cr3 离子提供 6 个空轨 道 形成六个 d2sp3杂化轨道 2 铬酸 铬酸盐和重铬酸盐 若向黄色 CrO溶液中加酸 溶液变为橙色 Cr2O 重铬酸根 液 反之 向橙色 Cr2O溶液中加 2 4 2 7 2 7 碱 又变为 CrO黄色液 2 4 2 CrO 黄色 2H Cr2O 橙色 H2O K 1 2 1014 2 4 2 7 H2CrO4是一个较强酸 4 1 3 2 10 7 只存在于水溶液中 1 a K 2 a K 氯化铬酰 CrO2Cl2是血红色液体 遇水易分解 CrO2Cl2 2H2O H2CrO4 2HCl 常见的难溶铬酸盐有 Ag2CrO4 砖红色 PbCrO4 黄色 BaCrO4 黄色 和 SrCrO4 黄色 等 它 们均溶于强酸生成 M2 和 Cr2O 2 7 K2Cr2O7是常用的强氧化剂 1 33 V 饱和 K2Cr2O7溶液和浓 H2SO4混合液用作实验室的洗 0 32 72 CrOCr 液 在碱性溶液中将 Cr OH 氧化为 CrO 要比在酸性溶液将 Cr3 氧化为 Cr2O容易得多 而将 4 2 4 2 7 Cr VI 转化为 Cr III 则常在酸性溶液中进行 3 钼和钨的重要化合物 钼和钨的重要化合物 1 钼 钨的氧化物 钼 钨的氧化物 MoO3 WO3和 CrO3不同 它们不溶于水 仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐 2 钼 钨的含氧酸及其盐 钼酸 钨酸与铬酸不同 它们是难溶酸 酸性 氧化性都较弱 钼和钨的含氧酸盐只有铵 钠 钾 铷 锂 镁 银和铊 I 的盐溶于水 其余的含氧酸盐都难溶于水 氧化性很弱 在酸性溶液中只能用强还 原剂才能将它们还原到 3 氧化态 四 锰副族 四 锰副族 1 锰副族的基本性质 B 族包括锰 锝和铼三个元素 其中只有锰及其化合物有很大实用价值 同其它副族元素性质的递 变规律一样 从 Mn 到 Re 高氧化态趋向稳定 低氧化态则相反 以 Mn2 为最稳定 2 锰及其化合物 1 锰 锰是活泼金属 在空气中表面生成一层氧化物保护膜 锰在水中 因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反 高中化学竞赛辅导 元素及其化合物 lyzh 14 应继续进行 锰和强酸反应生成 Mn II 盐和氢气 但和冷浓 H2SO4反应很慢 钝化 2 锰 II 的化合物 在酸性介质中 Mn2 很稳定 但在碱性介质中 Mn II 极易氧化成 Mn IV 化合物 Mn OH 2为白色难溶物 Ksp 4 0 10 14 极易被空气氧化 甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成 褐色 MnO OH 2沉淀 2Mn OH 2 O2 2 MnO OH 2 Mn2 在酸性介质中只有遇强氧化剂 NH4 2S2O8 NaBiO3 PbO2 H5IO6时才被氧化 2Mn2 5S2O 8H2O 2MnO 10SO 16H 2 8 4 2 4 2Mn2 5NaBiO3 1