人教版化学选修三物质结构化学讲义

第一章第一章 原子结构与性质原子结构与性质 一 原子结构 1 能级与能层 注意 每个能层的能级种数为 n 轨道总数为 n2 每个轨道最多容纳电子数为 2 每个能层最多容纳电子数为 2n2 2 原子轨道 不同能级上的电子出现概率约为 90 的电子云空间轮廓图电子云空间轮廓图称为原子轨道 3 原子核外电子排布规律 构造原理构造原理 随着核电荷数递增 大多数元素的电中性基态原子的电子按能量由低到高 的顺序填入核外电子运动轨道 能级 叫做构造原理 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 能级交错能级交错 原子轨道的能量关系是 ns n 2 f n 1 d np 能级组 ns n 2 f n 1 d np 一个能级组中的各能级能量相近但不同 2 能量最低原理 能量最低原理 现代物质结构理论证实 原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状 态 简称能量最低原理 基态原子基态原子 处于最低能量状态的原子 激发态原子激发态原子 处于能量较高状态的原子 基态原子可以吸收能量使核外电子跃迁到较高能级变成激发态 形成吸收光谱吸收光谱 激发态原子也可释放能量使核外电子跃迁到较低能级变成低能激发态或基态 形成发射光发射光 谱谱 现代化学中常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素 称为光谱分析光谱分析 焰火 激光 灯光 霓虹灯光 焰色反应等许多可见光都与核外电子跃迁释放能量释放能量有关 3 泡利 不相容 原理 泡利 不相容 原理 基态多电子原子中 不可能同时存在 4 个量子数完全相同的 电子 换言之 一个轨道里最多只能容纳两个电子 且电旋方向相反 用 表示 这个 原理称为泡利原理 4 洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道 能量相同 时 总是优先单独占据 一个轨道 而且自旋方向相同 这个规则叫洪特规则 比如 p3的轨道式为 或 而不是 洪特规则特例洪特规则特例 当 p d 轨道填充的电子数为全空 半充满或全充满时 原子处于较稳定 的状态 即 p0 d0 p3 d5 p6 d10时 是较稳定状态 前前 36 号元素号元素全空状态的有4Be 2s22p0 12Mg 3s23p0 20Ca 4s23d0 半充满状态的有 7N 2s22p3 15P 3s23p3 24Cr 3d54s1 25Mn 3d54s2 33As 4s24p3 全充满状态的有10Ne 2s22p6 18Ar 3s23p6 29Cu 3d104s1 30Zn 3d104s2 36Kr 4s24p6 4 基态原子核外电子排布的表示方法 1 电子排布式 用数字在能级符号的右上角表明该能级上排布的电子数 这就是电子排布式 例如 19K 1s22s22p63s23p64s1 简化的电子排布式简化的电子排布式 把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以相应稀有气体 的元素符号外加方括号表示 例如19K Ar 4s1 12Mg Ne 3S2 2 电子排布图 轨道表示式 每个方框或圆圈代表一个原子轨道 每个箭头代表一个电子 如基态硫原子轨道表示式 3 价电子排布式或轨道表示式 主族元素 只需表示出最外层的电子 如 Na 3s1 Cl 3s23p5 第四周期的过渡元素 要写出 3d 和 4s 两个能级的电子排布 如 Fe 3d64s2 二 原子结构与元素周期表 1 元素周期表的分区 除 ds 外 区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级符号 分区元素分布价电子排布元素性质特点 s 区 IA IIA ns1 2H 外都是活泼金属 最外层电子参与反应 p 区IIIA VIIA 0 族 ns2np1 6通常是最外层电子参与反应 d 区 IIIB VIIB VIII 除镧系和锕系 n 1 d1 9ns1 2 都是金属元素 d 能级上的电子可以 不同程度的参与化学键的形成 ds 区 IB IIB n 1 d10ns1 2都是金属元素 f 区镧系和锕系 n 2 f 0 14 n 1 d0 2ns2 镧系元素性质相近 锕系元素性质相近 2 根据外围电子排布可直接判断该元素在周期表中的位置 主族元素价电子等于主族序数 过渡元素价电子等于纵行数 从而确定族序数 例 4s24p5 第四周期VIIA 族 3d 54s2 第四周期VIIB 族 三三 元素周期律 电离能 电负性元素周期律 电离能 电负性 1 电离能 电离能 指气态原子或离子失去 1 个电子时所需要的最低能量 第一电离能第一电离能是指气态电中性基态原子失去 1 个电子转化为气态基态正离子所需要的最 低能量 第一电离能数值越小 原子越容易失去 1 个电子 同一周期元素中 碱金属 或第 A 族 第一电离能最小 稀有气体 或 0 族 第一电离 能最大 从左到右总体总体呈现增大趋势 反常反常 A 和 A 的元素的第一电离能大于同周期 后面相邻元素的第一电离能 元素的金属性逐渐减弱 非金属性逐渐增强 同一主族元素 从上到下第一电离能逐渐减小 元素金属性渐强 非金属性渐弱 同一原子的电离能逐级增大 即 I1 I2 I3 且隔层的电离能数值相差巨大 2 电负性 电负性 用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小 不考虑稀有气体元素 以氟的电负性为 4 0 锂的电负性为 1 0 作为相对标准 得出了各元素的电负性 同周期元素自左到右 电负性逐渐增大 非金属性逐渐增强 金属性逐渐减弱 同主族元素自上而下 电负性逐渐减小 非金属性逐渐减弱 金属性逐渐增强 电负性的应用 判断元素的金属性和非金属性及其强弱的尺度 金属元素的电负性 一 般小于 1 8 非金属元素的电负性一般大于 1 8 而位于非金属三角区边界的 类金属 如锗 锑等 的电负性则在 1 8 左右 它们既有金属性 又有非金属性 两种元素的电负性相差很大 如 1 7 时易形成离子键 两元素电负性相差不大时 易形成共价键 3 对角线规则 对角线规则 在元素周期表中 某些主族元素 与右下方的主族元素的某些性质相似 如右图 第二章 分子结构与性质 一 化学键 相邻的两个或多个原子 或离子 之间强烈的相互作用 化学键离子键共价键金属键 形成过 程 阴阳离子间的静电作用 原子间通过共用电子对或电子云重 叠所形成的相互作用 金属阳离子与自由电 子之间的相互作用 实例 离子化合物中 大多金 属氧化物 强碱 大多 数盐 多原子组成的非金属单质 气态氢 化物 非金属氧化物 弱碱 酸等 金属 二 共价键 1 共价键的本质是共价键的本质是 成键原子相互接近时 原子轨道发生重叠 自旋方向相反的未成对电 子形成共用电子对 两原子核间电子云密度增加 体系能量降低 共价键具有两大特征 共价键具有两大特征 饱和性 一个原子有几个未成对电子 便只能和几个自旋相反的电 子配对成键 和方向性 2 键参数 1 键能 单位 kJ mol 气态基态原子形成 1mol 化学键释放的最低能量 键能越大 化学键越稳定 2 键长 形成共价键的两个原子的核核间距 一般键长越短 共价键越稳定 相同原子间形成的共价键键长的一半称为该原子的共价半径 3 键角 在原子数超过两个的分子中 两个共价键之间的夹角 多原子分子的键角是一定的 表明共价键具有方向性 键参数对分子性质的影响 常见的键角 H2O 105 NH3 107 CH4 109 28 P4 60 CO2 180 苯 120 3 共价键的类型 1 按成键原子间共用电子对的数目共用电子对的数目分为单键 双键 三键 2 按共用电子对是否偏移共用电子对是否偏移分为极性键 非极性键 共价键的极性强弱比较 根据成键两原子的电负性的差别大小 两原子电负性 相差越大 共价键的极性就越强 例如 H F 键的极性大于 H Cl 键的极性 3 按原子轨道的重叠原子轨道的重叠方式分为 键 和 键 键 键 成键方向沿键轴方向 头碰头 平行 肩并肩 电子云形状轴对称由两块组成 且镜面对称 LiBeB MgAlSi 牢固程度强度不同 一般 键不易断裂 键易断裂 特殊 N2等 成键判断规律单键是 键 双键一个 键 一个 键 三键一 键 两个 键 4 配位键 配位键 特殊的共价键 键 一个原子提供空轨道提供空轨道 另一个原子提供孤电子对提供孤电子对形 成的共价键 存在配位键的化合物常见 H30 NH4 H2SO4 Al2Cl6 BNH3F3 H3N BF3 认识配位化合物认识配位化合物 简称配合物 含配位键的不一定是配合物 金属离子 或原子 与配体 某些有孤对电子的分子或离子 之间通过配位键形成的化合物 如 Cu H2O 4 SO4 Cu NH3 4 SO4 Ag NH3 2OH Fe SCN 3等 许多过渡金属离子 对多种配体具有很强的结合力 过渡金属的配合物远比主族金属的配合物多 配合物组成 常见含配位键的内界离子 Cu H2O 4 2 Cu NH3 4 2 Ag NH3 2 Fe SCN 6 3 Fe SCN 6 4 Co NH3 3 H2O 3 Co NH3 4Cl2 HgI4 2 配合物溶于水易电离为内界配体离子和外界离子 而内界的配体离子通常不电离 配位键的表示 箭头 4 等电子原理 原子总数相同 价电子总数相同的分子 或离子 具有相似的化学键特征 许多性质是相似的 此原理称为等电子原理 1 等电子体的判断方法 微粒所含原子个数相同原子个数相同 微粒所含价电子总数相同价电子总数相同 2 等电子原理的应用 这一类分子或离子具有相似的化学键特征 分子结构以及部分物 理性质相似 利用等电子原理可判断一些简单分子或离子的主体构型 例如 CO2 SCN NO2 N3 具有相同的原子数 3 并且价电子总数都为 16 都为直线型结构 SO2 O3 NO2 具有相同的原子数 3 总价电子数都为 18 都为 V 形结构 CO32 NO3 SO3 具有相同的原子数 4 并且价电子数都为 24 都为平面三角形结构 SO42 PO43 具有相同的原子数 5 总价电子数为 32 都为正四面体结构 PO33 SO32 ClO3 具有相同的原子数 4 总价电子数为 26 都为三角锥结构 三 分子的立体构型 红外光谱仪可以测定分子的立体构型 1 分子构型与价层电子对互斥模型 分子构型与价层电子对互斥模型 VSEPR 模型模型 1 中心原子价层电子对数 键电子对的数目键电子对的数目 中心原子上的孤电子对的数目中心原子上的孤电子对的数目 键电子对的数目键电子对的数目 与中心原子直接相连的原子数目 即 由分子式确定 判断 键电子对数时 双键 叁键等多重键作为 1 对电子看待 孤电子对数孤电子对数 中心原子的价电子数 离子所带电荷数 与中心原子结合的原子 能接受的电子总数 2 若剩余电子不足一对 也当作 1 对电子处理 例如 NO2的氮原子孤电子对为 0 5 2 价层电子对互斥模型 VSEPR 模型模型 说明的是价层电子对的空间构型 而分子的 空间构型判断要略去中心原子上的孤对电子 当中心原子无孤对电子时 两者的构型一致 3 价层电子对尽可能彼此远离 以使它们之间的斥力最小 孤电子对之间的排斥力孤电子对之间的排斥力 孤电子对与成键电子对间的排斥力孤电子对与成键电子对间的排斥力 成键电子对之间的排斥力成键电子对之间的排斥力 成键电子对间的斥力大小 三键三键 双键 双键 单键 单键 2 杂化轨道理论 杂化轨道理论 在形成多原子分子的过程中 中心原子的若干能量相近能量相近的原子轨道重 新组 合 形成一组新的轨道 这个过程叫做轨道的杂化 产生的新轨道叫杂化轨道 据参与杂化的 s 轨道与 p 轨道的数目 存在 sp sp2 sp3三种杂化 杂化轨道只用于 形成 键或用来容纳孤电子对 未参与杂化的轨道可用于形成 键 3 价层电子对互斥理论判断简单分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式 价层电子对互斥理论判断简单分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式 价层 电子 对数 VSEP R模 型 成键 电子 数 孤 电 子 对 数 价层电子对排列 方式 中心 原子 杂化 类型 杂化 轨道 数目 键角 分子的 空间构 型 实例 2 直线 形 20sp2180 直线形 CO2 BeCl2 30120 平面正正 三角形 BF3 SO3 CO32 CH2O 3 平面 三角 形 21 sp23 小于 120 平面三 角形 或 V 形 SO2 SnCl2 PbCl2 22 小于 109 18 平面三 角形 或 V 形 H2O H2S 31 小于 109 18 三角锥 NH3 PCl3 H3O SO32 4 四面 体形 40 sp34 109 18 正四面 体 CH4 CCl4 NH4 SO42 四 分子的性质四 分子的性质 1 极性分子和非极性分子 极性分子和非极性分子的判断方法 双原子分子 含极性键 就是极性分子 如 HCl 含非极性键 就是非极性分子 如 I2 以极性键结合的多原子分子 若分子中正 负电中心重合 则为非极性分子 如 BF3 CH4等 若分子中正 负电中心不重合 则为极性分子 如 NH3 SO2 NO2 O3 H2O2等 对于 ABn型分子 中心原子中心原子 A 达最高价 则为非极性分子达最高价 则为非极性分子 SO3 BF3 CO2 2 相似相溶原理相似相溶原理 极性分子易溶于极性溶剂 非极性分子易溶于非极性溶剂 相似相溶原理的适用范围 相似相溶 中 相似 指的是分子的极性相似 若溶质分子和溶剂分子之间存在氢键 则氢键作用力越大 溶解性越好 3 分子间作用力 分子间作用力 包括范德华力和氢键 1 分子间作用力和共价键的比较 分子间作用力 共价键 范德华力氢键 概念 相邻原子间强烈 的相互作用 分子间微弱的相互作 用 已经与电负性很大的原子形成共价键的 H 原 子与另一个电负性很大的原子之间的作用力 存在 范围 分子内或某些晶 体内 分子间 或稀有气体 原子之间 分子内或分子间 分子中含有与 H 原子相结 合的原子半径小 电负性大 有孤对电子的 原子 F O N 等 能量 大小 键能一般为 120 800kJ mol 比化学键弱得多 约几到几十 kJ mol 比化学键弱得多 比范德华力稍强 特征饱和性和方向性无饱和性 无方向性有饱和性和方向性 影响 因素 随分子的相对分子质 量的增大而增大 对于 X H Y X Y 的电负性越大 Y 的原子半径越小 氢键键能越大 氢键的键 长是指 X H Y 的长度 性质 影响 主要影响物质的 化学性质 稳定性 主要影响物质的物理 性质 随范德华力的 增大 物质的熔沸点 升高 分子间氢键使物质熔沸点升高 硬度増大 在水中溶解度增大 分子间氢键还会使某些 物质形成 使测定的相对分子质量偏大 分子内分子内氢键使物质熔沸点降低 硬度减小 4 无机含氧酸的酸性 无机含氧酸的酸性比较比较 酸的元数 酸中羟基羟基的氢原子数 不一定等于酸中的氢总数 有些氢不是连在氧原子上 含氧酸可表示为 HO mROn R 相同时 酸的强度与酸中的非羟基氧原子数 n 有关 n 越大 R 的正电性越高 使 R O H 中 O 的电子向 R 偏移的越多 在水分子的作用下越易电离出 H 酸性越强 如 HClO HClO2 HClO3 HClO4 R 不同时 也有类似的规律 一般 n 0 弱酸 n 1 中强酸 n 2 强酸 n 3 超强酸 第三章第三章 晶体结构和性质晶体结构和性质 一一 晶体与非晶体晶体与非晶体 1 固体分为 晶体与非晶体 可靠的区分方法 X 射线衍射 2 晶体与非晶体比较 晶体自范性的本质是晶体中粒子在微观空间里呈周期性有序排列的宏观表象 晶体自范性的条件之一 生长速率适当 2 获得晶体的三条途径 熔融态物质凝固 气态物质冷却不经液态直接凝固 凝华 溶质从溶液中析结晶 2 晶胞晶胞 1 晶胞 晶胞是描述晶体结构的基本单元 他代表了晶体的化学组成 化学式 及对称性 一般来说晶胞都是平行六面体 边长不一定相等也不一定垂直 通过向上 下 左 右 前 后的平移能与下一个晶胞完全重合 他在晶体中的排列呈 无隙并置 2 立方晶胞中微粒数的计算以及晶体化学式的确定 如某个粒子为 n 个晶胞所共有 则该粒子有 1 n 属于这个晶胞 常见的晶胞为立方晶胞立方晶胞 顶点 1 8 棱上 1 4 面上 1 2 内部 1 3 晶胞密度计算密度计算 mV NNA MVg cm3 m 是晶胞质量 V 是晶胞体 积 1pm 10 12 m 1nm 10 9 m 1 m 10 6 m 1m 100 cm 3 分子晶体分子晶体 分子间通过分子间作用力分子间作用力结合形成的晶体 特点 熔沸点低 硬度密度小 较易熔化和挥发 易升华 1 典型的分子晶体有 所有非金属氢化物 部分非金属单质 部分非金属氧化物 几乎所有的酸 大多数有机物 部分盐类 或 不是其它三类晶体 2 范德华力不具有方向性和饱和性 而氢键具有方向性和饱和性 不存在氢键的分子晶体能以紧密堆砌的方式紧密堆砌的方式排列 例如 I2 CO2分子 一般是面心立方结构 配位数为 12 这种特征叫分子密堆积分子密堆积 存在氢键的分子晶体则必须在一定的方向上堆砌排列这种特征叫分子非密堆积分子非密堆积 例 如冰 的晶体中 由于氢键具有方向性 迫使四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的 4 个相邻的水分子形成氢键 导致冰晶体空间利用率较低 留有相当大的空隙 密度较 小 4 原子晶体 原子晶体 原子晶体中不存在分子 其化学式表示晶体中各组成微粒的原子个数比 1 原子晶体的熔沸点很高 硬度很大 原子半径越小 键长越短 键能越大 熔 沸点就越高原子半径越小 键长越短 键能越大 熔 沸点就越高 如熔点 金刚石 碳化硅 硅 2 判断方法 原子晶体硬度大 熔沸点高 难溶于任何溶剂 常见的原子晶体 金刚石 B Si Ge 灰锡 SiO2 SiC BN Al2O3 3 金刚石晶体中 C 是 sp3杂化 键角 109 28 每个 C 原子和 4 个 C 原子形成 4 个共价键 成为正四面体结构 C 原子与碳碳键个数比为 1 2 最小环由 6 个 C 原子组成 每个 C 原 子被 12 个最小环所共用 每个最小环含有 1 2 个 C 原子 5 离子晶体离子晶体 判断方法 活泼金属的氧化物 强碱 很多盐类 熔沸点较髙 溶于水或熔化能电离 晶体中不存在分子 化学式表示晶体中各组成离子的个数比 1 离子键离子键 实质是阴阳离子间的静电作用 离子键不具有方向性和饱和性 2 晶格能晶格能 气态离子形成 1mol 离子晶体时释放的能量 一般 构型相似的离子晶体 阴 阳离子所带电荷电荷的乘积越大 乘积越大 阴 阳离子的半径半径越小 晶格能越大 晶格能越大 形成的离子晶体越稳定 熔点越高 硬度越大 3 对碳酸盐分解的理解 碳酸盐的分解实质 是碳酸根离子断掉了一个碳氧键 形成一个 CO2分子和一个氧离子 金属阳离子结合这个氧离子形成金属氧化物 MCO3MO CO2 碳酸盐的分解难易比较 金属阳离子的半径越小半径越小和所带电荷数越多电荷数越多就越易结合氧离子 也就是形成的离子键更强 结合能力越强 碳酸盐越易分解 分解温度则越低 4 典型的离子晶体的结构特征 六 金属晶体金属晶体 判断方法 金属单质 合金属于金属晶体 1 1 电子气理论 电子气理论 由于金属原子的最外层电子数较少 易失电子成为金属离子 金属原子释放出的价电子不 专属于某个特定的金属离子 而为许多金属离子所共有 并在整个金属中自由运动 这些 电 子又称为自由电子 金属脱落下来的价电子几乎均匀分布在整个晶体中 像遍布整块金属 的 电子气 从而把所有金属原子维系在一起 2 金属键 金属键 金属离子和自由电子之间的强烈的相互作用叫做金属键 3 金属晶体的熔沸点比较金属晶体的熔沸点比较 金属晶体的熔沸点差异很大 主要与金属键的相对强弱有关 一般 金属原子半径越小 价电子数越多 金属键越强 金属晶体的熔沸点越高 4 金属晶体的堆积模型 堆积 模型 代表 物 每个晶胞所含 原子数 配位 数 原子半径为 r空间利用率晶胞 NaCl 型晶体CsCl 型晶体CaF2型晶体ZnS 型晶体 Na 的配位数 C N 是 6 Cl 的配位数也是 6 每个 Na 与 12 个 Na 等距离相邻 一个 NaCl 晶胞中含有 4 个 Na 和 4 个 Cl 阴阳离子的配位数均 为 8 每个 Cs 周围距离相 等且最近的 Cs 共有 6 个 一个 CsCl 晶 胞中含有 1 个 Cs 和 1 个 Cl Ca2 的配位数是 8 F 的配位数是 4 一个 CaF2晶胞中含 4 个 Ca2 和 8 个 F 阴阳离子的配位数均 为 4 一个 ZnS 晶胞中含 4 个 Zn2 和 4 个 S2 金属通性解释 金属光泽 金属中的自由电子能在一定范围内自由活动 无特征能量限制 可在较宽范围内吸收 可见光并随即放出 因而使金属不透明 具有金属光泽 多为银白色 导电在外加电场的作用下 自由电子发生定向运动 形成电流 导热自由电子把能量从温度高的区域传到温度低的区域 从而使整块金属达到同样的温度 有延展性当金属受到外力作用时 金属原子之间发生相对滑动 表现为良好的延展性 简单 立方 堆积 Po8 18 16边长 2r 43 r3 2r 3 52 36 体心 立方 堆积 碱金 属 Fe Cr W 8 18 1 28 体对角线 4r 边长 433r 2 43 r3 4 33r 3 68 02 面心 立方 堆积 Cu Ag Au Al 8 18 6 12 4 12 面对角线 4r 边长 22r 4 43 r3 22 r 3 74 05 六方 最密 堆积 Zn Mg Ti 4 112 4 16 1 2 12 菱形边长 2r 菱形面积 23r 2 高 423r 2 43 r323r 2 423r 74 05 注注 室温条件下的气体 液体 溶液等 经一定条件可以转变为晶体晶体 晶体都是固体 化学键化学键包括 共价键 离子键 金属键共价键 离子键 金属键 不同类型晶体的熔 沸点高低一般规律 原子晶体 离子晶体 分子晶体 氢键只存在于固态 液态分子间 而范德华力不限 晶体发生物理变化时晶体发生物理变化时 物质状态改变或溶解 分子晶体克服分子间作用力 范德华力和氢键 部分分子晶体溶于水也会断 裂共价键发生电离电离 如 HNO3 H2SO4 Al OH 3 AlCl3 BeCl2 等 原子晶体克服原子间的共价键 离子晶体克服阴阳离子间的离子键 金属晶体克服金属阳离子与自由电子间金属键 晶体发生化学变化时晶体发生化学变化时 分子晶体 原子晶体均断裂共价键 离子晶体断裂离子键 金属晶体断裂金属 键 附录附录 四种晶体对比 熟记熟记 晶体类型晶体类型分子晶体分子晶体原子晶体原子晶体离子晶体离子晶体金属晶体金属晶体 概念概念 分子间通过分子间作用力 结合而形成的晶体 原子间通过共价键结 合而形成的晶体 阴 阳离子间通过 离子键结合而形成的 晶体 金属原子通过 金属键结合而形 成的晶体