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第五章化学动力学 5 1化学反应速率表示法5 2基元反应 复杂反应和反应机理5 3浓度对化学反应速率的影响5 4温度对化学反应速率的影响5 5化学反应速率理论5 6催化剂对化学反应速率的影响 5 1化学反应速率表示法 5 1 1平均速率5 1 2瞬时速率 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加 对于一般的化学反应 5 1 1平均速率 例 N2 g 3H2 g 2NH3 g Co2 03 00Ct 2s 1 82 40 4 任一物质浓度随时间的变化率 正数值 除以相应的化学计量系数 2N2O5 g 2N2O4 g O2 g t 300s t 600s t 1200s 40 5 00mLCCl4中N2O5的分解速率 反应速率随时间不断改变 给定时间瞬间 t 0 时的平均速率极限值 a a点的瞬时速率 通过a点切线斜率的负值 5 1 2瞬时速率 5 2反应机理 基元反应和复杂反应 5 2 1反应机理5 2 2基元反应5 2 3复杂反应 H2 g Cl2 g 2HCl g 反应机理 Cl2 g M 2Cl g MCl g H2 g HCl g H 3 H g Cl2 HCl g Cl 4 2Cl g M Cl2 g M M 惰性物质 传递能量 H2 g I2 g 2HI g I2 g M 2I g M2I g H2 2HI g 1 计量方程式只表示反应的宏观总效果2 上述反应的每一步都称为基元反应3 组成宏观总反应的基元反应的总和 反应机理 5 2 1反应机理 反应历程 5 2 2基元反应 由反应物分子 或原子 离子以及自由基等 直接碰撞发生作用生成产物的反应 基元反应中 同时直接参加反应的分子 原子 离子 自由基等的数目 反应的分子数 5 2 3复杂反应 由两步或两步以上基元反应所组成的反应 如 H2 g I2 g 2HI g 控速步骤 复杂反应的各步速率中速率最慢的一步 I2 g M 2I g M2I g H2 2HI g 5 3浓度对化学反应速率的影响 5 3 1化学反应速率方程5 3 2化学反应速率方程的测定5 3 3浓度对化学反应速率的影响 一定温度下 化学反应速率 与各物质浓度密切相关 f c 化学反应的速率方程 H2 g Cl2 g 2HCl g H2 g Br2 g 2HBr g H2 g I2 g 2HI g 计量方程式与速率方程式并无必然联系速率方程不同的原因在于反应的机理不同 5 3 1化学反应速率方程 1 质量作用定律 在一定温度下 基元反应的速率与以反应式中化学计量系数为指数的反应物浓度的乘积成正比 k 速率常数 不同反应 k值不同 直接体现反应进行的快慢k值与浓度无关 与温度及所用的催化剂有关有单位的量 1 质量作用定律仅适用于基元反应 SO2Cl g SO2 g Cl g NO2 g CO g NO g CO2 g Cl2 g M 2Cl g MCl g H2 g HCl g H 2Cl g M Cl2 g M 2 速率方程与质量作用定律吻合的总反应不一定是基元反应 2 简单级数反应 若反应 aA bB 产物 速率方程可以表示为 反应级数 表示了反应速率与物质浓度的关系 组分A的反应级数 组分B的反应级数n 各指数之和 总反应级数 1 反应级数 等是由实验确定的 一般不一定与反应式中的计量系数相吻合 即通常 a b 基元反应吻合2 k单位 零级反应mol L 1 s 1 一级反应s 1 二级反应 mol L 1 1 s 1k的单位与反应级数n的关系 浓度 1 n s 1 H2 g Cl2 g 2HCl g H2 g I2 g 2HI g 1 5级反应 对H2为1级 对Cl2为0 5级 2级反应 对H2和I2均为1级 H2 g Br2 g 2HBr g 不属于简单级数反应 反应级数的概念不适用 例 5 3 2化学反应速率方程的测定 实验 在水溶液中过二硫酸铵与碘化钾反应为 反应的平均速率与反应物浓度的关系 S2O82 3I 2SO42 I3 待测物理量 v m n k Ea 5 3 3浓度对化学反应速率的影响 aA bB 产物 在一定温度下 增加反应物的浓度可以增大反应速率 白磷在纯氧气中燃烧 白磷在含20 的氧气中燃烧 简单级数反应 5 4温度对化学反应速率的影响 5 4 1温度对化学反应速率的影响5 4 2Arrhenius方程式5 4 3Arrhenius方程式的应用 5 4 1温度对化学反应速率的影响 温度升高 大多数化学反应的速度加快 k T关系图 lnk 1 T图 k T图 指数式 自然对数式 常用对数式 k 速率常数R 气体常数 8 314J K 1 mol 1 T 绝对温度A 指前因子Ea 活化能 kJ mol 1 5 4 2Arrhenius方程式 1 Ea的大小是由反应的本质决定的 其数量级在40 400kJ mol 1 多数为60 250kJ mol 12 对于同一个反应 Ea是一个确定的值 不同反应 Ea越大 k越小 反应速度越慢3 一般温度范围内Ea和A不随温度的改变而改变4 k与Ea T成指数关系 Ea T的微小变化会导致k的较大变化 以lnk对1 T作图 直线斜率为 1 从图上可看出 活化能较低 活化能较高 活化能更高 5 活化能的大小对速率常数随温度变化的影响 a 对同一反应 k随T的变化在低温区较敏感 b 对不同反应 Ea大 k随T的变化也大 如 活化能较高 lnk k 活化能较低 活化能更高 lnk2增加 因此对于原本反应温度不高的反应 可采用升温的方法提高反应速率 1 已知T1 k1 T2 k2 求Ea 5 4 3Arrhenius方程式的应用 2 由Ea计算反应速率常数k 解 5 5化学反应速率理论 5 5 1碰撞理论5 5 2过渡态理论 5 5 1碰撞理论 1 理论基本要点 化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞 但并不是每一次碰撞都能够发生化学反应 只有具有足够高能量的分子 活化分子 间在适当取向的碰撞才能够发生化学反应 能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞 CO g NO2 g CO2 g NO g 分子的能量分布图 Ek Ec E 活化能 活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 Ec 活化分子的最低能量 浓度对反应速率影响本质 当温度一定 浓度增大 分子总数增加 活化分子数随之增多 反应速率增大 温度影响 当浓度一定 温度升高 活化分子分数增多 反应速率增大 2 碰撞理论的意义 3 碰撞理论的局限性 把分子看成没有内部结构的刚性球体的模型 对一些分子结构比较复杂的有机反应 配合反应等不能解释 5 5 2过渡态理论 1 理论基本要点 反应物并不是只通过简单碰撞就能生成产物 要经过一个中间过渡状态 即形成活化络合物 它既能与原来的反应物建立平衡 又能进一步分解为产物 反应物活化络合物 过渡态 生成物 例 EI EII EII EI E 反应物 始态 势能 E 生成物 终态 势能 过渡态理论示意图 正反应的活化能Ea 正 Eac E 逆反应的活化能Ea 逆 Eac E rHm E E Eac Ea 逆 Eac Ea 正 rHm Ea 正 Ea 逆 5 6催化剂对化学反应速率的影响 5 6 1催化剂5 6 2催化剂的特点5 6 3催化剂改变化学反应速率的原因 5 6 1催化剂 能改变化学反应的速率 但不影响化学平衡的位置 而且在反应之后 其质量和组成都不发生变化的物质 1 不能改变反应的方向和限度2 同等程度地加快正反应速率和逆反应速率 缩短反应到达化学平衡所需的时间3 催化剂具有选择性 包含两层含义 a不同类型的化学反应需要不同的催化剂b同样的化学反应 不同的催化剂可以得到不同的产物 5