无水酒精工艺设计

仲恺农业工程学院仲恺农业工程学院 生物工艺设计说明书 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 1 目录目录 1 绪论 2 2 背景与发展状况 2 2 1 工艺设计背景 2 2 2 国外国内发展的状况 2 2 2 1 国外发展的状况 2 2 2 2 国内发展的状况 2 3 无水酒精的制备方法 3 3 1 酒精的共沸脱水法及其原则 3 3 2 离子交换脱水法 4 3 3 加盐脱水法 5 3 4 生物质吸附 5 3 5 渗透汽化法 6 3 6 分子筛吸附法 6 3 6 1 分子筛特性 6 3 6 2 酒精分子筛气相脱水工艺特点 7 3 6 3 酒精气相脱水过程 7 4 无水酒精的工艺设计 8 4 1 设计方案 8 4 2 主要工艺条件 8 4 3 工艺流程图 8 4 4 操作注意事项 9 5 结束语 9 6 参考文献 9 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 2 第一节第一节绪论绪论 酒精学名乙醇 相对分子质量为 46 酒精既是食品 化工 医疗 染料 国防等工 业十分重要的基础原料 又是可再生的清洁能源 酒精生产工业化始于 19 世纪末 至今已 有百余年历史 酒精工业化生产有两种方法 即化学合成法和生物发酵法 化学合成法是 以乙烯为原料加水合成酒精 其杂质含量较多 应用受到限制 生物发酵法是以淀粉为原 料或糖蜜原料等通过微生物发酵产生酒精 其杂质含量较低 广泛应用于饮料 食品 香 精 调味品和医药等工业 酒精在国民经济中占用较重要的地位 随着国民经济的发展 世界石油储量的锐减 环境保护工作的加强和车用汽油醇需求量的增加 酒精的用途将更 为广泛 酒精的需求量将与日俱增 酒精工业的前途将日趋灿烂 人类一直在寻找新的能 源替代物 巴西 美国 加拿大等国早已将燃料酒精的开发利用列入计划付诸实施 无水 酒精添加到汽油中 不仅可以代替部分汽油 而且可以提高汽油的辛烷值 增加汽油的抗 爆性 免去了汽油中防爆剂铅化合物 减少了汽油燃烧时一氧化碳 氮氧化物和铅的污染 有利于保护环境 因此 无水酒精的生产十分必要 第二节第二节 背景与发展状况背景与发展状况 2 12 1 工艺设计背景工艺设计背景 20 世纪以来 经济的快速发展导致人类对能源的渴望急剧攀升 不可再生 资源的消耗呈几何倍率增长 天然化石燃料资源日趋枯竭 严重掣肘了经济的 发展 1973 年的世界石油危机 严重冲击了全球的经济发展 为了逐渐摆脱经 济对石油的依赖 人们把眼光投向了可再生资源的研究 在此冲击下 巴西 美国率先推行 汽油醇计划 自此燃料乙醇产业步入了良性发展的轨道 2 22 2 国外国内发展的状况国外国内发展的状况 2 2 1 国外发展的状况 巴西是世界上最大的乙醇生产国 年产乙醇 300 亿升 无水乙醇占 1 3 是 推广燃料乙醇最成功的国家 美国是世界上第二大乙醇生产国 约占世界产量 的 33 目前 美国的乙醇年产量超过 60 亿加仑 1800 万吨 2 2 2 国内发展的状况 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 3 我国对汽油醇的研究起步较晚 改革开放以来 我国粮食大幅度增产 由早 期的勉强满足自给变为市场相对过剩 20 世纪 90 年代后期 我国对燃料乙醇 进行试生产 2000 年政府决定将燃料乙醇的开发生产 使用列入第十个五年 规划 2001 年 国家投资建立了 4 个大型燃料乙醇生产企业 并于 2004 年推 广使用燃料乙醇 2007 年 9 月 发改委颁布了 可再生能源中长期发展规划 燃料乙醇作为再生能源成为了政府重点推广的新型能源 另外 国家可再生能 源中长期发展规划 中提出 到 2020 年 生物燃料乙醇年利用量要达到 1 107 吨 第三节第三节 无水酒精的制备方法无水酒精的制备方法 无水酒精 又称绝对酒精 是由 95 57 质量分数 的酒精经脱水精制而 成的含水量较少的酒精 核心技术就是脱去酒精与水共沸混合物中的水含量 使酒精净含量达到 99 5 质量分数 以上 其制备方法分累有 1 固体吸附剂 低温下 去水 如氧化钙脱水法和分子筛脱水法 2 液体吸水剂去水 如用甘油 汽油等 3 共沸现象 如用苯 戊烷 环己烷等的共沸脱水法 4 盐脱水法 能使共沸点移动的盐类溶液 如氯化钙 醋酸钾 5 蒸汽通过微孔隔板的扩散现象来脱水 6 真空脱水法 7 有机物作吸附剂制备无水酒精 如用玉米粉或玉米淀粉 8 蒸馏和膜分离相结合的方法脱水 3 13 1 酒精的共沸脱水法及其原则酒精的共沸脱水法及其原则 恒沸精馏 通过向酒精 水溶液添加夹带剂 如苯 环己烷 戊烷等 进行 精馏的 夹带剂与酒精溶液中的酒精和水形成三元共沸物 酒精 苯 水组成的 三元混合物具有最低的沸点 在有苯存在时进行酒精水溶液的精馏 则沸点为 64 85 的共沸混合物作为头级杂质从塔顶排除酒精 苯 水组成的三元恒沸物带 走了被蒸馏系统中的全部水分 但这个水分不能过大 进行脱水的水 酒精溶液 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 4 的酒度不能低于 80 W 三元蒸馏的结果 在塔的底部得到无水酒精 无苯的 稀酒精从浓缩塔的底部排除 并送往蒸馏塔顶部 斜析器中下层富苯相流入浓 缩塔的中下偏上部位 在加料板以上 液相中苯和酒精变得越来越浓 一部分 这种液体在浓缩塔中部引出送入共沸塔中部 无水酒精是该塔的塔底产物 浓 缩塔和脱水塔顶部产生的三元共沸物经冷凝和分层后得到富含苯和水的两个相 并分别回入浓缩塔和共沸塔的有关部位 恒沸精馏图如下 3 23 2 离子交换脱水法离子交换脱水法 离子交换法 选用聚苯乙烯钾型强酸性树脂 操作流程 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 5 3 33 3 加盐脱水法加盐脱水法 通过加入某种添加剂来改变原溶液中酒精和水的相对挥发度 从而使原料的 分离变得容易 在酒精水溶液中添加萃取剂 如乙二醇 醋酸钾 氯化钙 氯化 钠 氯化铜 乙二醇的盐溶液等 可以改变其平衡曲线 从而可以使难分离物系 转化为容易分离的物系 分离成本降低 试验证明 当氯化钙在酒精水溶液中 的浓度达到 10g 100ml 时 张力曲线上的共沸点就消失 蒸馏过程中酒精浓缩 程度也相应提高 如图 3 43 4 生物质吸附生物质吸附 1979 年 Ladisch 和 Dyck 最早提出生物质吸附 这一工艺精继承了分子 筛吸附低能耗的优点 采用生物质吸附剂消除了生产分子筛的污染和能耗 是 分子筛吸附之后的又一创新 并且利用生物质吸附生产无水酒精的能耗远低于 传统精馏法和分子筛吸附法 其原理为 生物质高分子中含有大量的亲水基团 由于水分子与亲水基团的相互作用 水可以比乙醇更快更强力的被吸附 关于 温度对生物质吸附剂吸附性能的影响 一般都认为 80 100 是比较理想的吸 附温度 此时 生物质吸附剂对乙醇的吸附相对很小 可以得到很好的分离效果 不过 生物质吸附法制取无水乙醇还是一种新工艺 它的发展还不完善 3 53 5 渗透汽化法渗透汽化法 渗透汽化法 PV 是目前利用膜法生产无水酒精的主要方法 渗透汽化是 以混合物中组分蒸汽压差为推动力 依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同 的性质来实现混合物分离的过程 料液进入渗透汽化膜分离器 膜后侧保持低的 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 6 组分分压 在膜两侧组分分压差的驱动下 组分通过膜向膜后侧扩散 并汽化成 蒸汽而离开膜器 其中扩散快的组分较多的透过膜进入膜后侧 扩散慢的组分 较少的或很少透过膜 因此可以达到分离料液的目的 渗透汽化过程根据膜的亲 水性和亲有机物性 可分为两类膜 一类是优先透水性膜 另一类是优先透有机 物性膜 优先透水性膜适宜分离含水量低的酒精水混合物 如共沸物 可制得 无水酒精 优先透有机物性膜则适宜分离含酒精量低的酒精水溶液 如将发酵过 程与渗透汽化过程耦合 能及时分离出对发酵具有抑制作用的产物酒精 3 63 6 分子筛吸附法分子筛吸附法 分子筛吸附法是近 20 年来发展起来的方法 它在工业上已经有大规模应用 分子筛是一类具有骨架结构的硅铝酸盐晶体 它对 H2O NH3 H2 S CO2 等高 极性分子具有很强的亲和力 特别是对水 在低分压或低浓度 高温等十分苛 刻的条件下仍有很高的吸附容量 分子筛吸附法实现分离的原理主要是位阻效 应 因为水的分子直径只有 0 28nm 而酒精的分子直径为 0 44nm 因此 水分 子可以进入分子筛内部 而酒精分子则被阻挡在外 从而实现对水 甲醇等小分 子与酒精的选择性吸附分离 3 6 1 分子筛特性 1 具有吸附性 再生性 热稳定性好 2 吸附速度快 再生次数多 抗碎和抗磨损强度高 抗污染能力强 3 能经受住600600 700700 的短暂高温 再生温度不宜超过600600 否则影响 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 7 分子筛活性 4 分子筛不溶于水 但溶解于强酸和强碱 可在pH5pH5 1111的介质中使用 气 液相深度干燥必需的首选干燥剂 5 利用效率高 使用寿命长 3 6 2 酒精分子筛气相脱水工艺特点 1 常规分子筛脱水方法采用液相浓度95 Vol的酒精进入分子筛床 根据 分子筛对气相水分子的吸附能力较强的特点 本工艺采用气相脱水 酒精 蒸汽在过热状态进入分子筛床 避免酒精蒸汽在分子筛床液化 有利于酒 精脱水 提高吸附脱水效率 2 分子筛脱析再生是吸热过程 采用高温 负压脱析工艺 有利于分子 筛中水分子的脱析 压力下降时 分子筛静吸附容量减少 原来被吸附的 水分子会从分子筛中解析出来 解析时 塔内温度逐渐降低 当温度降低 到设定值时 解析停止 通过控制系统切换阀门 进行下一周期的吸附过 程 3 常规分子筛脱吸再生工艺采用热空气作为脱析载体 热风系统需要投 入电加热器 罗茨风机 空气缓冲罐等设备 且生产中消耗大量的电力能 源用来加热空气 本工艺脱吸过程采用过热无水酒精蒸汽作为脱析载体 可以减少原有吸附工艺中的热风系统设备投资 同时生产运行耗电少 但 是需要高温 高压蒸汽作为热源 对企业蒸汽锅炉有一定的要求 4 由于分子筛具有良好的微孔通道 对酒精中的色素有一定的去除效果 5 分子筛可以多次重复再生使用 只需定期补充少量损耗即可 3 6 3 酒精气相脱水过程 将浓度9595 VolVol的酒精蒸汽过热至一定温度进入分子筛吸附塔 分子筛对高温 状态下的气相水分子的吸附能力较强 酒气中的水分子流经分子筛填料层过 程中 因分子筛的微孔对水分子有很强的亲和力 就将水分子吸附在微孔内 酒精蒸汽中的水绝大部分被吸附除去 实现酒气脱水 从脱水装置排出的酒精 气体再进行冷凝 冷却后得到浓度为99 5 99 9 Vol的无水酒精 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 8 第四节第四节 无水酒精的工艺设计无水酒精的工艺设计 4 14 1 设计方案 设计方案 先经过精馏制得95 体积 的工业乙醇 在经过分子筛脱水制得无水乙醇 4 24 2 主要工艺条件 主要工艺条件 1 原料组成 含24 18 体积 乙醇的30 液体 其余为水 2 产品要求 含量 99 9 体积 30 乙醇 3 塔底残液要求 含乙醇 0 1 质量 4 加热剂 经压力调节后0 2MPa和0 5MPa的饱合 水蒸汽 5 冷却剂 32 的循环冷却水 4 34 3 工艺流程图 工艺流程图 食品工程原理 无水酒精的工艺设计 9 4 44 4 操作注意事项操作注意事项 系统投入运行以前 必须先进行分子筛置换再生 吸附和脱吸时间周期根据无水酒精产品的含水情况进行调整 严格控制进入分子筛床的酒精蒸汽温度 保证分子筛吸附过程所需温度指标 防止在分子筛床形成液相酒精 严格控制解析 级冷凝器尾气温度 防止温度过高导致酒精随不凝气损失 防止系统超压 防止液相酒精进入分子筛床 遇长时间停机 应将分子筛床与外界彻底隔绝 防止分子筛吸附空气中的水 分 第五节第五节 结束语结束语 本设计采用精馏与分子筛工艺结合的方法 工艺路线比较成熟 与其他无水 乙醇生产方法相比 本设计具有低能耗 易操作 易批量生产等优点 已经大 量应用于无水酒精的规模化生产 其发展前景主要为进一步优化工艺参数和提 高吸附剂性能 由于设计者水平有限 缺乏实际经验 设计过程中数据均以参 考资料为基础 可能导致一些设备